Гемолитические и гетеролитические процессы

Гемолитические и гетеролитические процессы [c.13]

Как уже указывалось в 2 гл. I, в зависимости от того, по какому механизму происходит перестройка (разрыв одних и образование других) химических связей в элементарном акте, различают гомолитиче-ские процессы, идущие с разрывом одних электронных пар и образованием других и гетеролитические реакции, в ходе которых все электронные пары сохраняются. Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитического процесса. Например, реакции (1П.ЗЗ) и (П1.36) идут через линейный трехчленный активированный комплекс по типу (111.35). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С — I разрывается с переходом пары электрона на атом I, а новая связь С—О завязывается за счет неподеленной пары электронов 0Н . Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь И—С1 образуется за счет неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-электронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.97]

С позиций электронных представлений органические реакции делятся на два больших основных класса первый тип характеризуется переносом пары электронов при помощи синхронного сдвига или через. распад на ионы. Второй тип реакции осуществляется переносом неспаренного электрона (радикальные процессы). Ионный разрыв связи именуют гетеролитическим, радикальный — гемолитическим. Не исключены и смешанные механизмы. [c.157]

Реакционную способность органических и элементоорганических пероксидов изучают, как правило, в связи с процессами их гемолитического и гетеролитического распада или перегруппировок при воздействии катализаторов и среды на эти превращения. Значительно меньше данных о реакционной способности пероксидов в бимолекулярных реакциях. [c.14]

Известно огромное количество гомогенно-каталитических реакций в растворах. Обычно их делят на процессы кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа. Первые характеризуются тем, что катализатор облегчает перемещение электронных пар без их разрыва в процессах окислительно-восстановитель-ного катализа катализатор способствует разрыву электронных пар. В первом случае мы имеем дело с гетеролитическими реакциями, во втором — с гемолитическими. Разумеется, резкой грани между этими группами процессов нет, и некоторые реакции в зависимости от условий могут проникать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому механизму. [c.74]

Изучение зависимости между строением и химическим поведением — реакционной способностью — органических молекул показало, что существуют два основных способа разрыва их ковалентных связей в процессе реакции гемолитический и гетеролитический. [c.316]

Для разделения заряженных частиц, образующихся при гете-ролитическом разрыве связи, требуется большая энергия, чем в случае нейтральных частиц, образующихся в результате гемолитического разрыва связи поэтому можно было предполагать, что последний процесс энергетически более выгоден,. Это в действительности справедливо для реакций в газовой фазе. Однако в большинстве реакций в растворе (в особенности с растворителями, обладающими большой диэлектрической постоянной) преобладает гетеролитический разрыв связей, так как сольватация об- [c.478]

Из приведенных данных видно, что на скорость химической релаксации существенное влияние оказывают ингредиенты резиновых смесей. Их действие должно учитываться так же, как и природа исходного полимера. Когда распад сетки вызван превращением серных связей, естественно, сажи не могут оказывать существенного влияния на развитие процесса химической релаксации. Очевидно, распад серных связей может протекать как по гемолитическому, так и по гетеролитическому механизму. [c.53]

При повышенных температурах начинается сложный процесс деструкции и структурирования, включающий распад по гемолитическому и гетеролитическому (гидролиз) механизму с дальнейшей дегидратацией, приводящей, с одной стороны, к образованию нитрилов, с другой — к разветвлению макромолекул [c.103]

Применение соединений—источников молекулярного галоида принципиально мало чем отличается от использования свободных галоидов, так как освобождающийся молекулярный галоид, прежде чем вступить в реакцию, должен претерпеть гемолитический или гетеролитический распад (в зависимости от природы исходного галоидсодержащего соединения, наличия добавок и т. п.). Однако и в этом случае простота дозировки и регулирования хода процесса галоидирования, отсутствие побочных реакций (в особенности окисления) являются немаловажными [c.11]

Как И всякая химическая реакция, процесс полимеризации протекает с разрывом одних валентных связей и с возникновением новых . При этом, в зависимости от условий реакций и природы мономеров, может происходить гетеролитический разрыв с образованием ионов или гемолитическое расщепление, приводящее к возникновению свободных радикалов. В соответствии с этим различают ионную полимеризацию, протекающую через стадию образования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные радикалы. [c.40]

Изучение кислородного обмена позволяет установить характер промежуточных форм при адсорбции, которая является одной из стадий этого процесса. Образование и разрыв химических связей в процессе изотопного обмена могут осуществляться без разделения электронов, входящих в состав электронных пар ковалентой связи (гетеролитический обмен) и с разделением этих пар (гемолитический обмен). Если смесь 0 +0 облучить ультрафиолетовым светом, способным вызвать диссоциацию кислорода на атомы, происходит гомолитический обмен и появляются молекулы 0 0 . На основании изучения гомолитического обмена на различных твердых телах, что теоретически было показано ранее [62], можно установить, происходит, ли диссоциация кислорода на поверхности при адсорбции. Особенно интересными объектами для исследования являются катализаторы, так как характер активных форм кислорода позволит более однозначно установить механизм окислительных процессов [172]. [c.52]

Молекулярные реакции играют незначительную роль, а ионные реакции в условиях термических газофазных некаталитических процессов практически отсутствуют, так как гетеро-литическийраспад С—С-связи требует энергии 1200 кДж/моль, в то время как гемолитический 360 кДж/моль. Большие затраты энергии при гетеролитическом процессе обусловлены необходимостью преодоления электростатического взаимодействия ионов и их нестабильностью в несольватированном состоянии. [c.285]

К. Танабе. В настоящее время изучено уже более десяти реакций в присутствии NiSOj.xHaO — катализатора с ионной структурой, которые, по всем данным, протекают по гетеролитическому механизму i. Однако для двух реакций, катализируемых сульфатом никеля, а именно для гидролиза хлористого метилена и бензилирования толуола хлористым бензилиденом, был обнаружен индукционный период. По-видимому, он связан с тем, что одновременно с гетеролитическим процессом частично протекает процесс гомолити-ческий. Во всяком случае нельзя исключить возможность протекания реакции по гемолитическому механизму. В дальнейшем предполагается подробно исследовать этот вопрос. [c.398]

Активированный комплекс одного и того же типа может реализоваться в случае как гомолитического, так и гетеролитнческого процесса. Например, реакции (П1.83) и (111.87) идут через линейный трехцентровый активированный комплекс по типу (111.86). Однако первый процесс является гетеролитическим — связь С—I разрывается с переходом пары электрона на атом 1, а новая связь С—О завязывается с участием неподеленной пары электронов ОН". Второй процесс, наоборот, является гемолитическим — двухэлектронная связь Н—С1 образуется с участием неспаренного электрона атома С1 и одного из 15-эле тронов атома Н, участвующего в образовании связи С—Н. Электронная пара, образующая эту связь, при этом разрывается и второй электрон остается в виде неспаренного электрона на атоме С свободного метила. [c.138]

Для простой связи С—С возможна разборка на два противоположно заряженных иона (гетеролитический разрыв) или два радикала (гемолитический разрыв) (схема2.13). Связь в молекуле существует именно потому, что ее образование сопряжено с выигрьш1ем в энергии. Следовательно, сборка связи из любой такой пары предщественников будет термодинамически разрешенным процессом. [c.90]

Обзор по реакции Ульмана см. в работе [42]. Эта реакция имеет особое значение для синтеза бифенила и его производных. Иодиды реакционноспособнее бромидов, которые в свою очередь более реакционноспособны, чем хлориды. Однако можно успешно использовать бромиды и хлориды, если они имеют электроноакцепторные заместители, такие, как нитрогруппа, в орто- или пара-поло-жении. Выходы симметричных диарилов редко превышают 80% в случае несимметричных диарилов выходы, как и следовало ожидать, ниже. Весьма любопытно, что, поддерживая достаточно низкую температуру для того, чтобы наименее реакционноспособный арилгалогенид не вступал в реакцию сам с собой, сметанные диарилы можно получать с хорошими выходами. Механизм реакции, по-видимому, сложный, но упомянутое выше наблюдение указывает на наличие двухстадийного процесса. Возможно, что сначала из более реакционноспособного галогенида образуется медная соль, которая отлагается на поверхности меди, после чего происходит гемолитическое или гетеролитическое вытеснение менее активным галогенидом. Возможно также, что в реакции принимает участие анион меди "(СиАГг) [34]. Полагают, что активным началом является скорее закись меди, а не медь [43]. Действительно, для синтеза ди-фенилена требуется закись меди [44] [c.37]

При попытке увеличить выход дииодпроизводного действием УФ-облучения выход его оказался еще ниже (3-5 %). По всей вероятности, исследованный процесс носит не гемолитический, а гетеролитический характер. [c.43]

Для сложных каталитических процессов, в которых необходимы гемолитические и гетеролитические катализаторы, применяют бифункциональные катализаторы (см. табл. 1). Так, в производстве бутадиена из этанола 2пО является дегидрирующей, а А1гОз дегидратирующей частью контактной массы. [c.26]

Важные исследования были выполнены М. Харашем, показавшим возможность изменения обычной гетеролитической передачи радикала реактива Гриньяра в его реакциях и перевода этого процесса на рельсы цепной гемолитической реакции путем введения малых добавок хлоридов металлов УИ1 группы. [c.11]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Можно сказать, что наблюдающееся в последние 15—20 лет бурное развитие органической масс-спектрометрии объясняется именно тем, что химики-органики смело ввели в нее термины и понятия структурной органической химии, связав развитые в ней представления об устойчивости карбкатионов с интенсивностью пиков соответствующих ионов в масс-спектре. Таким образом, несмотря на многочисленную критику со стороны физиков и физико-химиков, получившее широкое развитие графическое изображение процессов масс-спектральной фрагментации помогает химикам при расшифровке структур неизвестных соединений и, следовательно, имеет право на существование. В заключение отметим, что ниже при объяснении процессов распада будет использована символика К. Джерасси, согласно которой гемолитический распад связи обозначается однооперенной стрелкойЛ, а гетеролитический (перенос двух электронов) — двуоперенной стрелкой [c.44]

Могут ли электродные реакции в полярографии быть подведены под те механизмы, которые введены английской школой для описания гомогенных реакций в органической, химии [51] Пока электродный процесс в целом не разделен на элементарные стадии, подобное описание носит формальный характер. Из трех основных механизмов реакций замещения нуклеофильного (5//), гемолитического 8л) и электрофильного ( е) к восстановительному разрыву связи С—X приложимы лишь два первых. Гомолитический (5 ) и гетеролитический (5дг1) механизмы различаются тем, что в первом случае связь рвется в процессе электродной реакции, а во втором — до вступления в нее. Гомолитический механизм всегда одно-электронен, в реакции типа могут участвовать либо один, либо два электрона, а в реакции типа 5л 2 — только два электрона [c.98]

Сочетание малой прочности а-связи углерод—переходный металл и ее полярности (хотя и существенно меньшей, чем связи углерод—щелочной (или щелочноземельный) металл) обусловливает легкое протекание разнообразных реакций АПМ как по гомо-,. так и гетеролитическому механизму. Рассмотренные выше зависимости между строениел и термической стабильностью АПМ отражают в основном их склонность к процессам, связанным с гомолитическим разрывом С—М1-связи. Проследить такого рода зависимости для других реакций АПМ, и в частности для идущих с гетеролитическим разрывом этой связи, значительно труднее, поскольку они малоизучены. В этом отношении полезны сведения о способности АПМ к гидролизу, а также и к окислению кислородом воздуха, которые обычно приводятся в сообщениях но синтезу АПМ. Такие сведения использованы в табл. П-8, где сопоставлены данные по термической устойчивости и склонности ряда АПМ к реакциям гидролиза и окисления (кислородом воздуха). Сопоставляя реакции гидролиза и термического распада АПМ, можно получить представление об относительной склонности АПМ к гетеро- и гомолитическим реакциям, поскольку в подавляющем большинстве реакции гидролиза идут с гетеро--литическим разрывом связи С—М1. Окисление АПМ кислородом воздуха, по-видимому, идет преимущественно по гемолитическому механизму. [c.57]

Происходящий при химических реакциях разрыв валентной связи ионного типа осуществляется почти всегда гетеролитически (т. е. с образованием противоположно заряженных ионов), а разрыв связи неполярной, как правило, гомо-литически (т. е. с образованием нейтральных радикалов) . Тип разрыва полярной связи сильно зависит от общего характера процесса, в котором участвует данная связь. Понятие энергии связи относят обычно к гемолитическому ее разрыву. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология