Константа индуктивная

Методы определения других констант индуктивной ячейки в настоящее время не разработаны. Расчетный метод определения Са и одновременно константы емкостной ячейки с описан в [30, стр. 9). В этой работе принимается, что [c.53]

Рис. 4. Отсутствие линейной корреляции между константами индуктивного влияния

Таким образом, в общем случае линейная корреляция между наборами констант индуктивного влияния по Гаммету, Тафту, Кабачнику и другим должна отсутствовать, ибо изменение стандартной реакционной серии предполагает несогласованные между собой вариации энтропии в каждой реакционной серии. Действительно, рис. 4 иллюстрирует отсутствие линейной корреляции между константами Кабачника [121 и константами Тафта [131. [c.24]

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Существует связь между энтропией информации и характеристиками заместителей в бензольном ядре. Для ее выяснения были сопоставлены значения Hs с полярной (индуктивной) константой Тафта о. Данные для реакций [c.250]

Такая же последовательность влияния алкильных групп наблюдается по значениям констант диссоциации соответствующих бензойных кислот. В то же время индуктивный эффект этих заместителей меняется в обратном порядке [c.235]

Наличие очень хорошей корреляции между величинами о и о приводит к шкале значений ог, представляющих собой индуктивные константы заместителей, свободные от прямого полярного сопряжения [c.174]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Константы Ст/ наилучшим образом отражают чистый индуктивный эффект (в отличие от констант Гаммета, особенно для га/гйг-заместителей, которые являются суммой полярного и мезомерного эффектов). Их определяют тремя способами. [c.302]

Индуктивные константы заместителей [c.303]

Индуктивное влияние заместителей на константы равновесия или скорости р-ций выражается изменением разностей [c.234]

В рамках фор.мального подхода И. э. количественно описывается индуктивными константами заместителей а, или о. Константы о, вычисляют из значений рК, бицик-ло[2.2.2]октан-1-карбоновых к-т, замещенных в положении [c.235]

Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. 6. Теперь в рамках подхода, сформулированного в начале разд. 1 гл. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий 15- и 25-орбиталей атома водорода велика. Поэтому мы можем ограничиться вначале рассмотрением двух следующих эффектов 1) локального диамагнитного вклада электронного облака вокруг рассматриваемого протона 2) эффекта соседних атомов и групп в молекуле о. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют На химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на так как изменяют электронную плотность На протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. Во-вторых, циркуляции электронов, индуцируемые внешним полем 0 в этих соседних атомах и группах, порождают магнитные [c.79]

Химические сдвиги р в ароматических соединениях заслуживают особого рассмотрения. Установлено, что химические сдвиги ядра фтора можно коррелировать с о-константами Гам-мета, в особенности если их, согласно Тафту, разделить на вклады индуктивного и резонансного эффектов [c.377]

Наличие различных типов констант замещения усложняет применение уравнения Гаммета. Действительно, сейчас используется свыще 20 различных наборов значений о. Для упрощения ситуации константы замещения выражают в виде суммы двух слагаемых одно из них учитывает полевые , или индуктивные , эффекты, а другое — резонансные [35, 36]. Для конкретного заместителя в пара-положении константы замещения для некоторой серии реакций задаются следующим уравнением [c.237]

Индуктивные эффекты 1) располагаются в порядке увеличения констант заместителей ст, или ст Тафта чем больше величина константы, тем больше эффект 2) изменяют частоты валентных колебаний пропорционально величине константы 3) хорошо коррелируют с частотными сдвигами в тех случаях, когда заместитель замещает по крайней мере один или два атома в колеблющейся группе. [c.168]

В работе [25] изучены спектральные и термодинамические константы равновесия, изменения энтальпии и энтропии при образовании комплекса с переносом заряда между линейными метилсульфидами и иодом в растворе четыреххлористого углерода. Показана высокая стабильность этих комплексов и наличие положительного индуктивного [c.20]

Рис. 11-8. Корреляция химических сдвигов жета-пронзводных фторбензола о с константами индуктивных эффектов a .

Уравнение (17) требует наличия двух систем значений сигма а и а. Такое ноложение создалось потому, что полярные эффекты в ряду замещенных в боковой цепи производных бензола являются в общем случае суммой индуктивного и резонансного полярных влияний. В алифатическом же ряду полярные эффекты чаще всего являются толы о индуктивными. Поэтому следует ожидать, что полярные эффекты в других типах замещенных ароматических систем, например производных тиофена, в которых относительные составляющие индуктивного и резонансного полярных влияний могут заметно отличаться от бензольного ряда, потребуют новой системы констант полярности заместителей. Данные, обсужденные в разделе У-2в, доказывают, что константа индуктивного влияния о (или а в алифатическом ряду) потенциально имеет более общий характер, чем константа полярности заместителя о (или а для орто-замещенных производных бензола). Даже здесь остается неразрешенным вопрос, нужны ли для внутреннего индуктивного влияния и В.ЛИЯНИЯ поля различные системы значений ст. [c.627]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Поскольку четыре микроскопические константы ионизации нельзя определить из кривых титрования, необходимо было использовать спектрофотометрпческий анализ в ультрафиолетовой области для группы R—S . р/< = 8,65 бетаиновой структуры цистеина (ионизация тиола в ирисутствии положительно заряженного атома азота) и р/( = 8,75 S-метилцистеина (ионизация аминогруппы в присутствии нейтрального атома серы) близки к значениям и 2 для диссоциации ио выше приведенным механизмам и свидетельствуют, что эти величины должны иметь близкие значения (табл. 2.1). Здесь надо вновь отметить важный вклад индуктивного эффекта и эффекта ноля, обусловливающих различие рКа этих соединений от рКа обычных алкилмеркаитанов и аминов. [c.43]

Дальнодействующий диполь-дипольный (индуктивно-резо-нансный) безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения в вязких средах приводит к неэкспоненциальному затуханию флуоресценции. Константа скорости этого процесса равна [c.97]

Фёрстер получил уравнение для константы скорости переноса энергии по механизму днполь-дипольного индуктивного резонанса, или кулоновского взаимодействия. Это уравнение для простоты можно записать в приближенной форме [c.130]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что а-константы, онределенные нз констант понизацнн бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние ио механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации феиилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1). [c.49]

Исследована реакционная способность диимидоилхлоридов адамантана при взаимодействии их с гидроксилсодержащими соединениями, приводящим к синтезу биолог ически активных диимидатов. Определены значения констант скоростей, активационные параметры. Установлено, что диимидоилхлорид, не содержащий метиленовый мостик между адамантильной и иминогруппой, является менее реакционноспособным, чем имеющий метиленовую хруппу. Объяснить этот экспериментальный факт, можно, вероятно, следующим образом наличие метиленовой группы в молекуле существенно уменьшает пространственные затруднения при атаке реакционного центра вторым реагентом, а также содействует повышению электрофильности реакционного центра за счет снижения величины положительного индуктивного эффекта адамантильной [c.45]

В предположении, что относительная величина представляет собой сумму вкладов различных независимых факторов а — индуктивная константа заместителя, р — мера чувствительности реакции к индуктивным эффектам, з —стерическая константа заместителя, 5 —мера чувствительности реакции к етеричееким эффектам. Так как пространственные эффекты в катализируемых кислотами и основаниями реакциях гидролиза эфиров, по-видимому, приблизительно одинаковы, а индуктивные эффекты при кислотном катализе, как правило, невелики [c.171]

Представление об индуктивном эффекте объясняет, почему происходит изменение констант скоростей и равновесий нри введении в молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, иид гктивнъ1Й эффект хлора в 2-хлорэтиламнне [c.89]

Количественной мерой полярных (индуктивных) эффектов являются безразмерные константы заместителя ст, входящие в уравнение Гаммета-Тафга (см. гл. 3). Качествершые ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроноакцепторные группы обладают отрицательным иидуктнвиьш эффектом (-/), а электронодорные - положительным индуктивным эффектом (+/). [c.90]

В настоящее время вместо констант ст>н исиользуют константы ст , ("сигма индуктивная"), связанные с ст простьш соотношением ст/7)=0,45ст (СН2г) [c.302]

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П, В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб, существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в. [c.67]

Механизм влияния заместителя на величину з/ в последни годы был исследован теоретически. Продвинутые расчеты на сыщенных и ненасыщенных систем обнаружили широко рас пространенное альтернирование зарядов в полярных молек> лах. (Это противоречит более ранним взглядам, согласи которым предполагалось, что при передаче индуктивного эффеи та по углеродной цепи происходит постепенное затухание за ряда, а не альтернирование.) Таким образом, альтернировани знаков AJ также находит рациональное объяснение. Эти соот ношения были особенно тщательно исследованы на пример моиозамещенных бензолов. Выявленная при этом зависимост констант 2, 3 от электроотрицательности заместителя при С [c.128]

Свейн и Луптон [248] отметили, что быстрое увеличение числа констант заместителей уже дошло до нелепости, и предложили любую константу заместителя представлять в виде линейной комбинации эффектов резонанса и поля (последний определяется так, чтобы включить индуктивные эффекты) [c.164]

Значения относительных констант ki/k2, качественно коррелируют со значениями констант заместителей, характеризующих их индуктивное и стерическое влияние на протекание реакции. Электронодонорные группы увеличивают активность сульфида, а электроноакцепторные и группы, стерически экранирующие реакционный центр, снижают его активность в реакции окисления бутилгипохлоритом. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология