Реакционная константа

И. Бромирование ароматических соединений характеризуется высокой селективностью. Так, фактор парциальной скорости (/пара) для бромирования толуола составляет 2,5-10 , а для нитрования — лишь 46. С чем связана высокая селективность реакции бромирования и как будут различаться по значению реакционные константы [c.106]

Реакционная константа р алкилирования производных бензола галоген-алкилами —2,4. Определите относительные скорости алкилирования толуола и л -ксилола этилбромидом в нитрометане при 25 °С в присутствии хлорида алюминия. Скорость алкилирования бензола в этих условиях равна единице. [c.123]

Вычислите относительные скорости алкилирования хлорбензола, анизола и толуола этилбромидом в дихлорэтане при 25 "С в присутствии бромида галлия. Реакционная константа р —2,4. Скорость алкилирования бензола в этих условиях равна единице. [c.123]

Абсолютная величина реакционной константы. Абсолютное значение р служит мерой чувствительности данной реакции к структурным изменениям в молекуле. Наибольшее взаимодействие заместителей с реакционным центром молекулы и, следовательно, их наибольшее влияние на кинетику данного превращения проявляется в случае ионных или приближающихся к ионным реакций. [c.172]

Исходя из полученных значений констант ст+, были определены реакционные константы электрофильного замещения в ароматическом ряду (табл. 21). [c.241]

РЕАКЦИОННЫЕ КОНСТАНТЫ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.242]

Соотношение (VUl, И) позволяет раскрыть смысл константы 6 в уравнении (УП1, 4). Фактор селективности пропорционален реакционной константе р, с которой он связан соотношением, вытекающим из уравнений (VHI, 9) и (VHI, П), [c.247]

Ценную информацию о реакции несет и знак реакционной константы. Положительное значение реакционной константы р означает наведение отрицательного заряда на реакционном центре в скоростьлимитирующей стадии. Электроноакцепторные заместители в молекуле субстрата увеличивают скорости таких реакций. Напротив, отрицательное значение реакционной константы р означает наведение положительного заряда на реакционном центре молекулы субстрата в скоростьлимитирующей стадии. Скорости таких реакций увеличиваются электронодонорными заместителями в субстрате. [c.327]

Найдите графическим способом значение реакционной константы р радикала стирола с замещенными стиролами, если известны следующие данные [c.183]

Зная реакционную константу радикала стирола с заме-щ енными стиролами (р = 0,509), константу скорости гомополимеризации стирола (145 л моль с ) и константу а для п-хлорстирола (0,227), определите константу скорости реакции радикала стирола с мономером п-хлорстиролом. [c.183]

Чтобы определить величины 0 -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р в эталонной для данного ряда серии. Заместители К в реакционной серии омыления эфиров оказ1з1вают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т, е. р нь = О, поэтому величина р в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рои-. Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и п-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) [c.177]

Приведите пример реакции ароматического электрофильного замещения, в которой реагент обладал бы повышенной селективностью к субстрату. Каков знак и каково должно быть значение реакционной константы [c.50]

Для диацилпероксидов ,/2 от строения заместителей зависит слабо, реакционная константа в уравнении Зумана—Гаммета—Тафта равна 0.04. [c.12]

Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность — (0)—00R -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [c.16]

Порядок реакции, величина и знак реакционной константы убедительно подтверждают 5 2-механизм замещения, приведенный на схеме VI 8 [c.218]

Положительный знак реакционной константы р указывает, что электроноакцепторные заместители (положительные значения а) способствуют [c.328]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Реакции отщепления. Пиролиз сложных эфиров с образованием непредельных соединений объясняется пуш-пулльным сдвигом в шестичленном цикле. Низкая реакционная константа пиролиза этилбензоатов р = 0,20 вполне соответствует этому механизму [c.184]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Поскольку эффект сопряжения лишь в незначительной степени передается в мета-положение бензольного кольца, первоначальное значение ст для метазаместителей приравняли обычным для них ст-константам. На этой основе для сольволиза кумилхлорида определили значение реакционной константы р " = —4,54. После этого были установлены константы о для многих заместителей. В некоторых случаях они существенно отличаются от обычных ст-кон-стант Гаммета (табл. 20). [c.241]

Пример 475. Какой из мономеров (п-метоксистирол или п-цианстирол) более реакционноспособен при взаимодействии с радикалом стирола Определите количественную меру от-нощения их реакционных способностей, если известно, что реакционная константа при взаимодействий с радикалом стирола равна 0,509, а константы заместителей (по Гаммету) составляют соответственно —0,268 и 1,000. [c.179]

Реакционная константа р хлорирования ароматических соединений молекулярным хлором в уксусной кислоте ири 25 °С —8,1, а хлорирования хлорноватистой кислотой (Н0С1 -Ь Н3О+) —6,1. В какой реакции выше селективность [c.105]

Реакционная константа р для бромирования замещенных бензолов в уксусной кислоте при 25 °С —12,4, а для этилироваиия в дихлорэтане этилброми-дом в присутствии бромида галлия —2,4. Какая из этих реакций более селективна [c.123]

Реакционная константа ацетилирования замещенных бензолов (СНзСОС , А1С з, СаН а) равна —8,6, а алкилирования (С2Н5ВГ, СаВгз) —2,4. Объясните причину столь существенной разницы в значениях р. [c.134]

На рис. 1.1 показана для гидропероксидов хорошая корреляция "(/з и индукционной константы с реакционной константой р = + 0.6. Положительный знак соответствует нормальной в полярофафии зависимости E /2 от величины -константы заместителей (для реакции с нуклеофилом — электроном). [c.12]

Зависимость величин и для ряда пероксидов ROOH по уравнению Тафта характеризуется соответственно реакционными константами р = -0.7 и р з =-0.4, низкие значения которых подтверждают слабое индукционное влияние R на реакционную способность И—0-связи в гидропероксидах. [c.14]

Реакционные константы для некоторых серий гетеролнтнческнх реакций [c.176]

Авторы работы [129] изучили действие реагента Сз804р на замещенные бензальдегиды, приводящее к фторангидридам бензойной кислоты. Выявлена линейная зависимость между относительной константой скорости фторирования и ст+-константой заместителя (коэффициент корреляции г = 0,9955). Исходя из этих данных была рассчитана реакционная константа р, которая оказалась равной -0,385. Эта величина р значительно меньше наблюдаемой для процессов окисления бензальдегидов перокси-моносульфатом, надбензойной кислотой и Н-бромбензамидом (-1,7 -1,6 -5,5 соответственно). Можно полагать, что здесь имеют дело не просто с окислением, а с более сложным процессом. [c.195]

Имеются два варианта применения линейного соотношения свободных энергий для исследования реакционной способности фурана. При использовании расширенного соотношения селективностей отдельно для 2- и 3-замешения рассматривается зависимость между логарифмами факторов парциальной скорости и реакционными константами (р) для аналогичных реакций бензольных производных. Наряду с такими реакциями электрофильного замешения, как бромирование, хлорирование, ацетилирование, трифторацети-лирование, протодесилилирование и протодемеркурирование, линейной зависимости подчиняются также реакции в боковой цепи, идущие через карбениевые ионы [4, 13]. По углу наклона прямой можно определить константу заместителя (о+) для случая замены группировки СН = СН в бензоле на О. Количественная оценка реакционной способности тиофена была проведена сходным образом (табл. 18.4.2), Эти данные показывают, что положение 3 фурана наименее реакционноспособно, хотя и более реакционноспособно, чем единичное положение бензола. [c.119]

Повышение реакционной способности под влиянием фуразанового или фуроксанового ядер можно объяснить тем, что они чрезвычайно активируют к нуклеофильным воздействиям положение 5 бензофуразановой и бензофуроксановой систем (намного сильнее, чем иитрогруппа в пара-положеиии бензольного ядра [804], см. также [167, 11.8.3]). Судя же по знаку реакционной константы р в приведенном выше уравнении Гаммета, азидогруппа в рассматриваемой реакции термолиза ведет себя именно как центр, подлежащий нуклеофильной атаке, т.е. оттягивание от него электронов способствует реакции. [c.332]

Реакционная способность карбонильной группы очень сильно зависит от характераг-элек ронных взаимодействий с группами, расположенными по обе стороны от карбонильного углерода, а также определяется создаваемым ими стерическим эффектом Поскольку нуклеофильная атака направлена на углерод, несущий положительный заряд, заместители, увеличивающие его, будут облегчать нуклеофильное присоединение, а уменьшающие его — затруднять Это положение подтверждается тем, что в реакциях присоединения к бензальдегиду реакционная константа р положительна и, таким образом, как вытекает из уравнения Гаммета, заместители в п-положении ароматического ядра — доноры электронов — тормозят реакцию присоединения, а акцепторы — ускоряют [22] [c.244]

Для идентичных по строению пар соединений со свободным и алкилированным фенольным гидроксилом на основании данных табл VIII 1 по уравнению Гаммета можно рассчитать реакционные константы р Для пары гваяцилацетон (XXI)—вератрил-ацетон (XXIa)—соединений, у которых фенольный гидроксил и карбонил разделены метиленовой группой, р = -]-3,24, что сви- [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология