Ацетоуксусный эфир, енолизация

Таутомерия этого типа наблюдается, в частности, у 1,3-диальдегидов, кето-альдегидов, дикетонов и р-кетонокислот. Однако, поскольку такая изомеризация осуществляется почти самопроизвольно (даже щелочности стекла достаточно, как известно, для того, чтобы произошла енолизация ацетоуксусного эфира), воздействие на реакцию каталитических веществ приобретает второстепенное значение. По этой же причине катализаторы едва ли могут оказывать влияние на скорость реакций, представленных уравнениями (2)—(4) [c.177]

Следует отметить также продукты взаимодействия этиленимина со способными к енолизации карбонильными соединениями [214, 215], например с ацетоуксусным эфиром [216]. [c.87]

Перегонка ацетоуксусного эфира в кварцевой посуде, т. е. в условиях, препятствующих енолизации, приводит сначала к выделению смеси, содержащей енольную форму, затем отгоняется чистая кетонная форма (К. Майер, 1920 г.). [c.198]

На степень енолизации сильно влияют природа растворителя, концентрация и температура. Так, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4%, енола, а раствор в толуоле — 19,8 % [237]. Концентрация енола в воде понижается в результате образования межмолекулярных водородных связей с карбонильной группой, что делает эту группу менее доступной для внутримолекулярной водородной связи. [c.97]

Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем яв-, ляется атом водорода в этом случае говорят о прототропии. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения [c.259]

Изучение бромирования ацетоуксусного эфира показало, что с бромом взаимодействует только его енольная форма (как известно, галогенирование альдегидов и кетонов также протекает только через стадию енолизации). Это позволило [c.481]

Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). [c.275]

Обсуждение результатов. Полученные результаты позволяют сделать некоторые заключения относительно механизма асимметрического гидрирования ацетоуксусного эфира. Процесс енолизации ацетоуксусного эфира является протолитическим и проходит через стадию образования амбидентного аниона [12, 13]. Этот процесс могут катализировать молекулы протофильного растворителя или его аниона либо другие основания, содержащиеся в реакционной смеси, а также ионы двухвалентных металлов [14, 15]. [c.259]

Реакции, характеризующие енольную форму. Возникновение окрашенных в фиолетово-красный цвет комплексов с хлоридом трехвалентного железа с несомненностью подтверждает присутствие в ацетоуксусном эфире енольной формы, так как образование подобных комплексов типично для енолов. Диметилацетоуксусный эфир не способен к енолизации и не дает окрашивания с хлоридом трехвалентного железа. [c.197]

Это соотношение иллюстрируется данными табл. 15.4 по енолизации ацетоуксусного эфира [42]. [c.442]

Таблица 15.4. Энергетические параметры (в кал/моль) катализируемой основаниями енолизации ацетоуксусного эфира

Легкость а-бромирования ацетоуксусного эфира обусловлена значительной енолизацией р-кетоэфиров [c.80]

Для предсказания степени енолизации в метилзамещенных ацетоуксусных эфирах необходимо учитывать как индукционные, так и стерические эффекты метильных групп. [c.125]

Расположите следующие соединения в порядке возрастания степени их енолизации а) ацетон б) ацетоуксусный эфир [c.91]

Осн. побочные процессы - ковденсация карбонильных соед. и декарбоксилирование. Считается, что первоначально в Х.р. имеет место енолизация одной из оксо-фупп эфира, а затем происходит расщепление молекулы. Ацилирование 2-ацетоуксусного эфира в сочетании с расщеплением по Хунсдиккеру широко используют в препаративной практике для получения эфиров высших 3-оксокарбоно-вых к-т. [c.325]

Степень енолизации в растворе сильно зависит также от природы растворителя, уменьщаясь с ростом его полярности. Например, у ацетоуксусного эфира (3,4% енольной формы п 5иЬз1а2>) содержание енольной формы в растворах колеблется от 0,4 в воде до 46,4% в гексане. [c.209]

Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других р-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.342]

Соединения с активными метиленовыми группами и азиды. В результате реакции между фенилазидом и ацетоуксусным эфиром в присутствии этилата натрия образуется 1-фенил-4-карбалкокси-5-метил-1,2,3-триазол [17], Аналогичные реакции наблюдались между арилазидами и другими соединениями, содержащими способные к енолизации метиленовые группы [2], Взаимодействием эфиров циануксусной кислоты с фенилазидом синтезированы 1-фенил- [c.299]

Различие в полярности обеих таутомерных форм ацетоуксусного эфира сказывается на его способности к енолизации в различных растворителях в полярных растворителях, за счет стабилизации более полярной кетонной формы сольватацией, повышается ее содержание в равновесной смеси, а в неполярных растворителях повышается содержание енола. Концентрация раствора также сильно влияет на положение кето-енольного равновесия. Для получения достоверных данных обычно используют очень разбавленные растворы и определяют содержание обеих форм спектроскопическими методами. Содержание (в %) енольной формы ацетоуксусного эфира, растворенного в [c.474]

В этих условиях бромистый водород, обычно способствующий енолизации ацетоуксусного эфира, не оказывает каталитического действия. Таким путем было установлено, что ацетоуксусный эфир содержит 7,7% енольной и 92,3% кето-формы. Свежеперегнанный эфир значительно более богат енольной формой, так как последняя имеет более низкую температуру кипения, чем кето-форма, вследствие чего положение равновесия кето-форма енол частично сдвигается вправо. [c.547]

При изучении енолизации ацетоуксусного эфира (.4сАс) и бромацетоуксусного эфира (ВгАсАс) был использован большой набор катализаторов общего основного типа [99]. Во всех [c.373]

Приведенные цифры показывают, что процесс енолизации кето-формы ацетоуксусного эфира в жидком состоянии является значительно более медленным, чем кетонизации енольной формы. [c.475]

Согласно схеме (Г.7.135), в кетоне ( -оксоэфире) обнаруживается та из кетогрупп, которая была енолизована поэтому из а-ац Ил-р-оксоэфира всегда получают тот из двух возможных -оксоэфиров, который имеет большую склонность к енолизации. Обычно это оксоэфир с большей ацильной группой. Поэтому а-ацилирование ацетоуксусного эфира с последующим расщеплением открывает большие возможности для синтеза высших -оксоэфиров, например бензоилуксусного. (Почему бензоилуксусный эфир нельзя получить при помощи сложноэфирной конденсации ) [c.186]

Как изменится способность к енолизации а-метил-, а, -ди-метил-, у>7"Диметил- и у,у,у- гриметилацетоуксуснъ1х эфиров по сравнению с самим ацетоуксусным эфиром , [c.121]

Первой стадией конденсации алкилнитрита с кетоном является кляйзеновская конденсация мезомерного енол-аниона кетона. Этот процесс предпочтительно проходит в направлении наибольшей енолизации кетона, которое не всегда совпадает с направлением наиболее быстрого отщепления протона. Обычно третичные С—Н атакуются предпочтительней, чем —СНг—. Например, ментон(У) реагирует с этилнитритом и этилатом натрия приведенным иже путем, причем расщепление кольца на конечной стадии по механизму подобно щелочному расщеплению ацетоуксусного эфира и используется для [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология