Оптически активные группы

Концентрация 0,96 г/Зл, растворитель диметилформамид, /=1 дм. Концентрация 1,18 г/дл, растворитель диметилформамид, 1= дм. Сополимер винил-1-а-метилбензилового эфира с малеиновым ангидридом. Оптически активная группа — -а-метилбензил. г Точность (0,001—0,002°). [c.128]

Как мы уже упоминали выше для случая дейтерия, перегруппировывающийся остаток мигрирует с электронами связи по схеме (8.1, П) или (8.18). По этой причине оптически активные группы, асимметрический атом которых непосредственно участвует в перегруппировке, в общем сохраняют свою оптическую активность, как показывают данные для некоторых перегруппировок секстета азота, приведенные в табл. 80. [c.496]

Стереохимическая теория дает следующее объяснение способа разделения оптических антиподов при помощи оптически деятельных соединений. Ввиду того, что молекулы оптических антиподов вполне подобны друг другу и отличаются лишь как зеркальные изображения, они обладают одинаковыми свойствами, за исключением различного вращения плоскости поляризации и кристаллизации в энантиоморфных формах. Но если в молекулы двух оптических антиподов, относящихся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению, ввести новую оптически деятельную группу, т. е. вращающую плоскость поляризации только в левую или только в правую сторону, то из двух антиподов получатся две конфигурации, также не совмещающиеся друг с другом, но уже ве относящиеся друг к другу, как предмет к зеркальному изображению. Например, если ввести оптически активную группу [c.585]

Методы получения О. а. п. могут быть подразделены на следующие основные группы 1) полимераналогичные превращения неактивного полимера, приводящие к введению в его боковые радикалы оптически активных групп или к созданию в макромолекуле асимметрич. центров путем асимметрич. синтеза 2) полимеризация и поликонденсация о. а. мономеров, к-рая, естественно, должна проходить в условиях, исключа ощих рацемизацию 3) полимераналогичные превращения О. а. . [c.241]

Оптически активная группа Я не участвует непосредственно в первой реакции следовательно, конфигурация К не меняется. [c.727]

Очень интересным, но также требующим дальнейшего углубленного изучения методом активирования является метод, основанный на взаимодействии неактивных соединений с оптически активными группами, способными вступать в комплекс. [c.148]

В основном эти данные относятся к виниловым полимерам с боковой оптически активной группой К [c.76]

В стадии, в которой происходит собственно миграция группы R, последняя, несомненно, обусловлена склонностью к заполнению недостатка электронов у азота, возникающего вследствие ионизации. Группа R мигрирует (подобно тому, как это происходит в перегруппировке Вагнера— Меервейна) вместе со своими обоими электронами связи, причем опа не изменяет своей стерической конфигурации. Так, в перегруппировке кетоксима, содержащего оптически активную группу с асимметрическим атомом, связанным с карбонилом (см. приведенную ниже формулу), эта группа полностью сохраняет свою оптическую деятельность (не рацемизуется) и стерическую конфигурацию (ае подвергается вальденовскому об )ащению) (Дж. Кеньон, 1941 г.) [c.701]

Оптически активные группы [c.99]

Расщепление кетонов под действием амида натрия получило название реакции Халлера — Бауэра [385]. Она полностью аналогична предыдущей реакции 12-44 и точно так же применима только к неенолизуемым кетонам, чаще всего к кетонам общей формулы АгСОСКз, которые дают продукты R3 ONH0, трудно доступные другими методами. Однако в эту реакцию вводили и многие другие кетоны, правда, бензофенон практически не подвергается реакции. Было показано, что конфигурация оптически активной группы R сохраняется в ходе реакции [c.476]

В первой стадии свободные радикалы не участвуют и ее механизм точно не известен предполагается, что интермедиатом является ацилгипохлорит 21, хотя он никогда не был выделен из реакционной смеси. В пользу показанного механизма свидетельствует потеря оптической активности группы Н (за исключением тех случаев, когда в молекуле имеется соседний атом [c.113]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

На основании данных о количестве непрореагировавшего мономера можно также сделать заключение о составе полученного полимера. Так, спектрофотометрическим путем в латексах для пропитки шинного корда изучался состав сополимера дивинила с диметилвинил-ацетиленилкарбинолом [4]. В молекуле последнего оптически активной группой — хромофором, является винил-ацетил енильная группировка, поэтому его спектр (рис. 16) очень похож на спектр винил ацетилена (рис. 219). При сополимеризации винилацетиленильная группировка нарушается и в спектре сополимера исчезают характерные полосы поглощения. Поэтому состав сополимера рассчитывался по данным содержания непрореагировавшего мономера в серуме после каогуляции латекса спиртом. [c.7]

Шюрх и сотр. [15, 51, 52] применили усовершенствованный метод асимметрической индукции для синтеза полимеров, обладающих определенной величиной остаточной оптической активности. Этот метод состоит в сополимеризации мономера, содержащего оптически активную группу, с неактивным мономером и последующем удалении оптически активной группы из полученного полимера. Остающаяся оптическая активность должна быть присуща особенностям структуры полимера, возникающим вследствие ориентирующего воздействия оптически активной группы, первоначально присутствовавшей в одном из мономеров. Такая оптическая активность обычно мала. Соответствующие цифры приведены в табл. 16. [c.128]

Длина волны X, ммк СополимерЗ, содержащий оптически активную группу Сополимер после удаления оптически активной группы [c.128]

Интересно, что, если К является оптически активной группой, связанной с остатком молекулы посредством асимметрического атома углерода, то при перегруппировках Гофмана, Лоссеня и Курциуса (см. также перегруппировку Шмидта, стр. 391) оптическая активность Н полностью сохраняется. [c.388]

Если же новый асимметрический центр (А) появляется в уже оптически деятельной молекуле, то под влиянием первоначального оптически активного центра (В) вероятность образования двух оптических конфигураций нового асимметрического центра будет неодинакова. Если затем удалить первоначальную оптически активную группу В, то, как правило, остается смесь неравных количеств оптических антиподов А. Такой синтез называется частичным асимметрическим синтезом. Действительно, при нагревании соли метилэтилмалоновой кислоты с природным оптически активным основанием бруцином из-за неодинакового влияния хиральной молекулы бруцина на группы СООН одна из них декарбоксилируется медленнее. После снятия бруцина образовавшаяся а-метилмасляная кислота обладает слабым левым вращением [c.340]

В ионообменные смолы, применяемые для выделения ртути и благородных металлов, вводят тиольные, изотиурамные или тио-мочевинные группы. Смолы, содержащие оптически активные группы, используют для разделения рацемических смесей. Для этих целей был получен эфир полиметакриловой кислоты с оптически активным хиноном [74]. [c.60]

При их гидролизе на формование стереоспецифической структуры поверхности образующегося силикагеля могут оказывать влияние оптически активные группы в исходных соединениях, оптически активные промежуточные продукты неполного гидролиза и образующийся в результате гидролиза оптически активньш спирт. [c.68]

Между тем, образование оптически активных виниловых полимеров связано с рядом аспектов асимметрического синтеза. Были предприняты попытки удаления оптически активных групп у винилового полимера с целью получения активного полимера. Однако омыление (4-)-б7 ор-бутильных групп в поли-(4-)-в р-бутил-/г-винилбензоате (XIX) ([а]о -f22,9°) привело к неактивному но-Л1шеру [434] [c.83]

Получение оптически активных кремнийоодержащих полимеров представляет известный интерес с точки зрения использования их в стереоспецифической адсорбции для модифицирования поверхности адсорбентов и катализаторов. Для этого целесообразно применять такой носитель, на поверхности которого находились бы оптически активные группы, способствующие асимметрической адсорбции. Кремнийорган1гческий полимер получен гидролизом оптически активного [504] (-1-) -2-метилбутилтрихлорсилана. [c.125]

Введение оптически активных групп в полимер может быть достигнуто и обработкой уже готового полимера, например поливинилового спирта, хлорангидрпдом н.-толуолсульфонпл-1-валттна [530] [c.131]

В табл. 31 приведены данные по оптическому вращению полимеров, полученных при применении указанных эфиров в полимеризации с катализатором, несущим оптически активную группу (( + )-2-метилбутиллитий), а также при использовании комплекса [c.149]

Поскольку в опытах R-группа была оптически активной группой [(- -)-борнил], то вхождение в сферу реакции каждой молекулы мономера стерически контролируется не только предшеству-ющ,им звеном, включенным уже в цепь (обозначенным на схеме как А), но и под влиянием асимметрических центров борниловой группы катализатора. [c.170]

Частичный асимметрический синтез в свою очередь распадается на несколько разновидностей. Диастереоселективный асимметрический синтез наблюдается тогда, когда в результате реакции возникают днастереомеры, которые, как известно, различаются физическими свойствами. К числу таких свойств, в частности, относится запас энергии, а значит, и положение термодинамического равновесия в паре диастереомеров (термодинамически контролируемый АС) энергии переходных состояний, ведущих к диастереомерам, а следовательно, скорости реакций их образования (кинетически контролируемый АС). Пример диастереоселек-тивного асимметрического синтеза, при котором вспомогательная оптически активная группа находится в субстрате,— рассмотренные выше синтезы А. Маккензи. [c.74]

Вспомогательная оптически активная группа может находиться и в реагенте. Если при этом в ходе реакции также возникают диастереомеры — это еще один вариант диастереоселективного асимметрического синтеза. Примером синтезов такого типа может послужить присоединение оптически активных спиртов к кетенам (схема 33). После гидролиза возникающего сложного эфира регенерируется использованный хиральный агент и образуется гидратроповая кислота с 04 82 %. [c.74]

Селективное действие ионообменников явилось причиной возникновения новых направлений и в биологии. Здесь широко используются свойства доноров и акцепторов электронов. Груб-хофером и Шлейтом была получена синтетическая смола для разделения рацематов, в которую были введены оптически-активные группы следующим образом. Карбоксильная смола (амберлит ХЕ-64) была сначала переведена обработкой пири-динтионилхлоридом в хлорангидрид, который затем обработкой вторичным гидроксилом хинина был переведен в оптически-активный анионообменник. Первые фракции фильтрата, полученные при пропускании рацемического раствора молочной кислоты через колонку с таким обменником, содержали практически чистую 1-молочную кислоту. Названным авторам удалось далее посредством диазотирования аминосмолы, содержащей первичные ароматические аминогруппы, зафиксировать поглощение ионообменником ферментов, таких, как диастаза, пепсин, рибо-нуклеаза, карбоксипептидаза. Ферментная активность в процессе этой операции сохранилась. Интересны далее опыты Лауча и сотрудников , которые на этой основе построили искусственные модели ферментов. [c.433]

Переход алкильной группы происходит без отделения ее от комплекса в свободном виде (радикала или иона). На это указывает тот факт, что оптически активная группа R в реакции внедрения К Мп(С0)5 образует соединение К С0Мп(С0)5 с полным сохранением оптической активности и конфигурации в R (см. [ ], стр. 508). Очевидно, перераспределение связей при миграции алкильной группы осуществляется через циклическое переходное состояние. [c.65]

Асимметрический синтез атролактиновой кислоты отличается от асимметрического синтеза рассмотренного выше примера восстановления холестанона-3 (12) под действием натрийборгидрида тем, что новый асимметрический центр может быть легко отделен путем гидролиза от индуцирующего хирального центра и оптически активный продукт может быть легко выделен, давая тем самым возможность очень легко установить протекание асимметрического синтеза. В случае реакции холестанон —> холестанол практически совершенно нецелесообразно, хотя теоретически и возможно, проводить разложение продукта так, чтобы выделить асимметрический атом углерода (Сз) в карбиноле, отделив от него другие оптически активные группы. По существу, однако, обе эти реакции весьма родственны со стереохимической точки зрения. Тот факт, что молекула атролактата об.тадает подвижной структурой цепи, тогда как молекула стероида имеет жесткую структуру, а также то, что в первом случае исходная асимметрическая часть молекулы может быть. пегко отделена от продукта, а во втором случае этого осуществить не удается, указывает па количественные, но не на качественные различия. [c.23]

Для реакции (4) установлено два типа катализа металла галогенидами (LiX) одно- и двуханионный, в зависимости от числа участвующих в переходном состоянии ионов X, привносимых LiX [490]. При обоих типах катализа стереохимическая конфигурация оптически активных групп R (R = s- iHe) сохраняется [490]. Механизм катализируемой реакции (4) SeI [490]. [c.323]