Ингольда теория полярных реакций

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Исходя из вышеупомянутой теории Борна — Кирквуда и представлений, развитых Ингольдом и Хьюзом [649], увеличение полярности среды должно способствовать росту скорости таких реакций, для которых в активированном состоянии имеет 281 [c.281]

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переход ному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локали зуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исче зает или делокализуется, то такие реакции в более полярных раствори телях идут медленнее. При этом величина к уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях 8 2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим образом. [c.146]

Заряд делокализован в обоих случаях, так что обеим реакциям благоприятствуют менее полярные растворители. Влияние этого фактора сказывается в том, что полярные растворители увеличивают энергию активации, стабилизуя концентрированный заряд гидроксил-аниона более сильно, чем делокализованный заряд в переходном состоянии. Такое влияние особенно четко проявляется в 2-реакциях, так как в данном случае происходит большая делокализация заряда. Следовательно, менее полярный растворитель в большей степени благоприятствует протеканию 2-реак-ций, чем 5]у2-реакций. По аналогичным причинам при взаимодействии анионного основания с солями суль-фония или аммония в менее полярных растворителях соотношение продуктов замещения и отщепления увеличивается. Таким образом, и здесь для объяснения причин этого явления можно применить теорию сольватации Хьюза — Ингольда, которую мы уже рассматривали в гл. 3 в применении только к реакциям замещения. [c.135]

Эти представления базируются на теории полярных реакций в неполярных средах, развитой Ингольдом [114]. Такие реакции протекают по скрытоионному механизму, состоящему в том, что реагенты не диссоциируют на ионы, а лишь поляризуются и с какой-то вероятностью существуют как ионные пары. Соударения ионных пар приводят к взаимному обмену, т. е. к реакции. Считается, что в реакции участвуют ионные пары или сильно поляризованные молекулы (Н8д5 ), называемые также скрытыми ионами, проявляющие свойства катионов по отношению к двойной связи олефина. [c.145]

Такое упрощенное обоснование этого явления, которое эквивалентно объяс1 ению полярных эффектов в духе теории полярных реакций Ингольда, было подвергнуто критике [101]. Из приведенного объяснения можно было бы он идать явно выраженной зависимости отношений реакционных снособностей мономеров от диэлектрической константы среды, что, как уже извест- [c.108]

Кинетику реакции можно согласовать также с механизмом, заключающимся в быстро обратимой нуклеофильной атаке, вслед за которой происходит медленная протонизация с помощью молекул воды (к > к ) (но не молекул Н О или Н-буфера). Однако исследование зависимости равновесия от pH среды показывает, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование связи С—С, а скорости протонизации карбанионов, как известно, велики [91]. В водно-диоксановых смесях с большой диэлектрической постоянной константы скорости, вопреки тому, что можно предполагать по теории эффектов растворителя Хьюза — Ингольда [92а], увеличивается. В этом случае энтропийный эффект более чем компенсирует увеличение энергии активации, вызываемое более полярным растворителем при ион-дипольнОм взаимодействии. Однако в почти аналогичном случае — реакции присоединения ионов алкоголята к акрилонитрилу — при увеличении диэлектрической постоянной метанольно-диоксановых смесей или увеличении содержания метанола в метанольно-диметил-формамидных смесях константы скорости уменьшаются [83]. Как резкое увеличение констант скорости в районе приближения к чистому диоксану или диметилформамиду, так и близость величин диэлектрических постоянных диметилформамида и метанола свидетельствуют, что этот эффект является специфическим, вызван, вероятно, специфической сольватацией метоксильного иона метанолом. Последнее приводит к резкому уменьшению реакционной способности сольватированного метоксильного иона по сравнению с несольватированным [92в]. [c.276]

Систематические исследования влияния растворителей на скорости реакций триорганогалогенсиланов, к сожалению, весьма немногочисленны. Однако общие наблюдения, а также рассматривавшиеся ранее данные с очевидностью указывают на повышение скоростей реакций триорганогалогенсиланов с увеличением полярности и ионизирующей способности среды. На основании теории растворителей Хьюза и Ингольда этого следует ожидать в тех случаях, когда атакующий реагент является нейтральным (незаряженным) нуклеофилом независимо от того, по какому механизму (5,у2-51 или 5 у1-51) протекает реакция, так как оба рассматриваемых механизма требуют разделения зарядов в переходном состоянии кинетической стадии. Например, для 5л/2-Si-пepexoднoгo состояния, в котором вода играет роль атакующего реагента, картина приблизительно следующая [c.150]

Первой теорией (она не потеряла своего значения и по сей день), дающей эмпирическое описание эффекта растворителя, была теория Хьюджеса и Ингольда [34]. Авторы рассматривали влияние растворителя на реакции замещения и элиминирования в алифатическом ряду на основе электростатической модели сольватации. Они показали, что скорости реакций, сопровождающихся появлением или локализацией заряда, заметно увеличиваются с увеличением полярности растворителя. Если активированный комплекс сольватирован сильнее исходных реагентов, то чем больше разница в устойчивости соответствующих сольватов, тем ниже свободная энергия активации данной реакции. Поскольку с увеличением полярности растворителя возрастает сольватация ионов, более высокая полярность благоприятствует образованию частиц более ионного характера. И наоборот, скорости тех реакций, которые сопровождаются исчезновением заряда, у.мень-шаются с увеличением полярности используемого растворителя. [c.196]

Сольватация карбониевого иона должна влиять на его реакционную способность качественно таким же образом, как и индукционный эффект. Однако, за исключением мономолекулярных реакций карбониевых ионов, необходимо учитывать и влияние сольватации на свойства нуклеофильных агентов и соответствующих переходных состояний сольватация будет изменять реакционную способность обоих партнеров. Предложенная Ингольдом качественная теория [731] позволяет ориентироваться при оценке влияния растворителя. Например, замена одного растворителя другим, более полярным, затрудняет процесс снятия заряда по схеме [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология