Полярные реакции

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Имеет значение аутоокисление альдегидов, которое ведет сначала, согласно описанной выше цепной реакции, к образованию надкислоты, которая вступает затем в катализируемую кислотой полярную реакцию со следующей молекулой альдегида, образуя карбоновую кислоту [c.152]

Радикальным реакциям благоприятствует проведение реакции в газовой фазе, в то время как в полярных растворителях вследствие их способности к сольватации наиболее обычны полярные реакции (см. также стр. 96). [c.102]

Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно.Полярные реакции Дильса— Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Кроме того, не следует отбрасывать возможность конкуренции двуступенчатого и синхронного процессов такая возможность была рассмотрена в некоторых расчетах с использованием метода возмущений [85, 86]. Необходимо также четко понять, что стереохимический результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [c.291]

Значения энергии для галогеноводородных кислот (табл.91) допускают цепную реакцию только в случае бромистого водорода, для которого действительно были найдены длинные цепи, в то время как хлористый водород вследствие эндотермичности второй стадии присоединения дает лишь короткие цепи. Радикальное присоединение бромистого водорода, брома и хлора происходит в общем только при отсутствии факторов, способствующих полярной реакции (полярный растворитель, перенос-чич галогена). [c.552]

Бензальдегид Нуклеофильная (полярная) реакция присоединения [c.195]

Нуклеофильное замещение как полярная реакция более или менее сильно подвергается влиянию растворителя. Вообще говоря, в условиях химической реакции ионы могут образовываться только в том случае, если имеется возможность их сольватации. Грубой мерой сольватационных свойств растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Однако она является макроскопической константой, тогда как специфическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом происходит в сфере действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.161]

Большинство полярных реакций присоединения не должно представлять собой простых одностадийных четырехцентровых процессов по следующим двум наиболее важным причинам. [c.166]

Это правило не универсально, но тем не менее оно может использоваться с успехом, если ограничить сферу его применения полярными реакциями присоединения к углеводородам, содержащим только одну двойную связь. [c.171]

В данном разделе будут рассматриваться реакции нуклеофильного замещения в алкильных производных. При этих ионных (или полярных) реакциях происходит атака нуклеофила (т. е. реагента, предоставляющего электронную пару) на атом углерода. Типичным примером может служить реакция гидроксил-иона с бромистым метилом, приводящая к замещению бромид-иона. Можно считать, что электронная пара, за счет которой образуется связь С — О, предоставляется гидроксил-ионом, тогда как электронная [c.259]

Из данных табл. 11-4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде, чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно (227—63) = 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольватации ионов. Тем не менее ионизация настолько эндотермична, что в воде при обычных температурах она является практически невероятной (по крайней мере в случае хлористого метила). К сожалению, большая часть термохимических данных того типа, которые были использованы в приведенном выше расчете, с трудом поддаются экспериментальному определению или хотя бы оценке поэтому вычисленные значения ДЯ ионных реакций в растворах, в которых участвуют органические молекулы, не всегда доступны, а также и не всегда надежны. Вследствие этого гораздо труднее оценить термодинамическую вероятность отдельных стадий полярных реакций, протекающих в растворе, чем в случае свободнорадикальных процессов, проходящих в газовой фазе. [c.262]

Необходимо подчеркнуть, что помимо этих специфических физических методов обнаружения радикалов существуют и более обычные методы, основанные на высокой чувствительности реакций, в которых возможно образование радикалов, к добавлению инициаторов или ингибиторов радикальных реакций (ср. разд. 11.5 и 11.1) и относительной нечувствительности (по сравнению с полярными реакциями) к изменению растворителя. [c.346]

Существуют доказательства, что некоторые полярные реакции ароматического замещения протекают через комплексы, образованные донорами -типа. Считают, что таким путем про- [c.192]

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛ И КОНЦЕПЦИЯ ПОЛЯРНОСТИ РЕАКЦИЙ [c.20]

Проведенное обсуждение служит прологом к введению во всех отношениях важного термина полярности реакции, или просто полярности Р, который будет часто встречаться в последующих разделах. Этот термин определяет донорно-акцепторные свойства пары реагентов и с количественной точки зрения выражается следующим уравнением [c.22]

Трансляция диабатической поверхности представляет собой теоретическое выражение изменения электронной структуры реагентов. Например, изменение электронной природы реагентов ведет к изменению полярности реакции, которая теоретически выражается трансляцией адиабатических поверхностей типа с переносом заряда . Каким образом взаимодействия диабатических поверхностей контролируют высоту барьеров и эффективности распада [c.55]

Барьер термической реакции между О и А возникает в результате взаимодействия диабатических поверхностей ОА и 0+А . Увеличение полярности приводит к трансляции диабатической поверхности 0+А вниз. Следствия этого эффекта рассматривались в предыдущем разделе. Предсказывалось, что с увеличением полярности реакции барьер термической реакции между О и А снижается. Исключения будут иметь место в том случае, когда изменение полярности будет меньше изменения соответствующего матричного элемента взаимодействия. [c.56]

Рассмотрим диабатические поверхности ВА, В+А-, ВА и границу пакета Лз этого достаточно, чтобы описать адекватно (гЯз + гЛз)-циклоприсоединение. Увеличение полярности реакции приведет к снижению диабатической поверхности В+А , а также к снижению границы пакета Лз. Последнее является косвенным эффектом, который довольно просто понять. В частности, Лз включает диабатические поверхности заряженных возбужденных конфигураций, энер- [c.83]

РИС. 27. Влияние полярности реакции на формы поверхностей ПЭ для (гЯз + 2Яз) -циклоприсоединения. [c.85]

В зависимости от использованного растворителя относительная скорость изменяется следующим образом бензол—1, этилацетат — 11, метилэтилкетон — 59, ацетонитрил — 300, диметилформамид — 1950, дим.етилсульфоксид — 7200. Однако влияние растворителей на эту реакцию зависит не только от их полярности, но и от основности. При близкой полярности реакцию в большей степени ускоряют более основные растворители, способные служить акцепторами протона из а-комплекса. Например, диоксан ускоряет реакцию больше, чем бензол, пиридин больше, чем нитробензол и т. д. [c.163]

Следовало ожидать, что скорость протекания полярных реакций, помимо прочих причин, зависят и от величины электронной плотности реакционного центра субстрата высокая электронная плотность благоприятствует атаке элек-трофнльных реагентов, а инзкая электронная плотность — нуклеофильных. [c.203]

При реакции дихлориодбензола с алкенами в полярных растворителях образуются дихлориды с иной стереохимией, чем при реакции с молекулярным хлором [25—27]. Предварительное изучение [28] реакций 2-метилбутена-1 и 2-метил-бутена-2 показало преимущественное образование соответствующих дихлоридов, тогда как более полярная реакция с молекулярным хлором привела бы к аллильным хлоридам [29]. На практике реагент может быть использован для превращения разветвленных алкенов в дихлориды без перегруппировки. [c.65]

Этот механизм разложения первичных продуктов окисления в дальнейшем был подтвержден прн исследовании реакций выделенных гидроперекисей в различных условиях, в том числе нх термического, кислотного и щелочного разложения, и сопоставлении состава продуктов с полученным непосредственно прн окислении 2. Строение большей части продуктов наглядно свидетельствовало об их происхождении из мезомерных радикалов (I) и (II), но образование 6-оксигексанона-2 связано, по-видн-мому, с катализированной кислотами полярной реакцией, подобной реакции разложения кумилгидроперекиси (на фенол и ацетон), а также многих других гидроперекисей. Это было подтверждено получением сложных эфиров таких кетоспиртов ири действии на гидроперекиси органическими кислотами [c.465]

Присоединение бромистого водорода к олефинам. Присоединение галогеноводородов к олефинам чаще всего является полярной реакцией. Обычно строение продукта присоединения можно правильно предсказать на основании правила Марковни-кова, согласно которому отрицательный остаток присоединяется к тому атому углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода . Это правило согласуется с электронной теорией полярности В соответствии с правилом Марковникова реакция пропилена с НВг протекает по уравнению СНз-СН=СН2+Н-Вг -> СН , СНВг-СНз. [c.199]

С этой точкой зрения согласуется тот факт, что сульфурилхлорид вызывает присоединение хлора к олефинам, например к циклогексену Действительно, атомарный хлор скорее способен замещать водород, чем присоединяться к олефинам такоги типа Как и следовало ожидать, в процессе атомного замещения этот метод, связанный с перекисным катализом, позволяет хлорировать алифатические боковые цепи только таких углеводородов, как толуол и ксилол, а хлорирование других веществ необходимо проводить в бензольной или хлорбензольной среде. Ароматические нитросоединения не хлорируются, а некоторые другие вещества, например дифенилметан, содержащие реакционноспособные атомы водорода, действуют как ингибиторы. Этим путем можно хлорировать алифатические карбоновые кислоты и кислые хлориды в местах, отдаленных от карбоксильных групп главным образом в -положенрш, тогда как пр.п полярной реакции Гелля — Фольгарда (с Ь или РСЬ в качестве катализатора) хлорирование идет исключительно в а -положении. [c.204]

Полярные реакции присоединения к олефинам и полярные реакции замещения в ароматических соединениях являются, таким образом, весьма тесно связанными, и отчасти поэтол1у их следует рассматривать здесь в едином аспекте. [c.369]

Изображенное в суммарном виде на схеме (9.24) взаимодействие образовавшейся надкнслоты с молекулой альдегида, приводящее к двум молекулам кислоты, является полярной реакцией, которая катализируется получающейся карбоновой кислотой. Поэтому скорость реакции быстро возрастает, так что в конце концов устанавливается стационарное состояние, в котором присоединение кислорода и образование карбоновой кислоты уравновешивают друг друга. [c.549]

В средах малой полярности реакции (7) — (13) еще больше усложняются, т. к. продукты взаимодействия катализатора и сокатализатора пе способны к ионизации. В этом случае образование нервичных катионов возможно лишь в прпсутствии молекул мономера, напр. [c.490]

Альтернативой свободнорадикальной цепной реакции является ионная, или полярная, реакция, в ходе которой электронные пары разрываются гете-ролитическим способом, чем она резко отличается от обсужденного выше свободнорадикального, или гомолитического, процесса. [c.166]

НИИ бромистого водорода, были устранены в результате классических исследований Хараша и Майо (1933 г.), которые показали, что для данных реакций возможны два различных механизма, которые приводят к различным продуктам. Хараш и Майо установили, что в условиях, благоприятствующих полярной реакции, бромистый водород присоединяется к пропилену довольно медленно, образуя чистый изопронилбромид [c.177]

Ионные (или полярные) реакции алкилгалогенидов не протекают сколько-нибудь легко в газовой фазе, поскольку энергия, необходимая для гетеролитической диссоциации связи углерод — галоген, настолько высока, что практически исключает такую возможность. Например, в то время как теплота диссоциации хлористого метила на метил-радикал и атом хлора составляет 80 ккал1моль (табл 3-7), диссоциация на метил-катион и хлорид-ион требует около 227 ккал моль . [c.261]

Перегруппировка аллиловых эфиров под действием кислот Льюиса является, очевидно, полярной реакцией, протекающей с образованием иона аллилкарбония. Необычной реакцией кажется изомеризация аллилмези-тилового эфира в 3-аллилмезитол под действием хлористого бора реакция осуществляется при 10° с 96%-ным выходом [1] [c.588]

Показано, что в очень полярных реакциях 5nI атаку карбока-тионного интермедиата R+ осуществляет атом нуклеофила, на котором выше электронная плотность. Например, в случае галогенидов, которые с трудом реагируют по механизму SnI, атака может быть облегчена использованием аниона соли серебра, например Ag N. Ион серебра Ag+ ускоряет образование R+ вследствие осаждения AgHal (ср. разд. 5.1.1) [c.112]

Как скорость циклоприсоединения зависит от полярности реакции Скорость неионного термического (ггез+гЯв)-циклоприсоединения может быть рассмотрена с помощью рис. 27 и приведенной ниже упрощенной кинетической схемы. С ростом полярности реакции [c.85]