Теория сольватации

Значение /х, так же как и соответствующая сумма по состояниям, может быть определено лишь из более или менее реальной схемы реакции и теорий сольватации X в системе. [c.431]

Для решения проблемы абсолютного потенциала используют модельные расчеты. Такие расчеты всегда носят приближенный характер при этом степень приближения определяется тем, насколько хорошо принятая модель соответствует рассматриваемому объекту. Для определения гальвани-потенциала А ф удобнее всего использовать уравнение (20.7), в котором величина находится экспериментально, а поверхностные потенциалы и рассчитываются на основе тех или иных модельных допущений. Так, например, поверхностный потенциал раствора уУ можно рассчитать по уравнению (20.1), в котором величина (т. е. реальная энергия сольватации иона ) доступна экспериментальному определению, а химическая энергия сольватации рассчитывается на основе теории сольватации ионов. Возможны и другие модельные методы расчета величины х - Сопоставление различных методов оценки поверхностного потенциала воды показывает, что В. [c.101]

Для количественной проверки теории сольватации Борна удобно воспользоваться следующим приемом. Сложим энтальпии гидратации катиона и аниона, приведенные в табл. 2, и сравним полученную величину с тепловым эффектом сольватации соответствующей соли, вычисленным из термодинамического цикла. Например, для хлорида натрия [c.23]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Для тех систем, в которых преобладает физическая составляющая взаимодействия, построение единой теории сольватации имеет большие перспективы. Если исключить химическое взаимодействие, то в общем случае степень воздействия растворенной частицы на растворитель зависит от величины ее заряда, электрического дипольного момента, массы, магнитного дипольного момента и т. п., а также от кинетических параметров — импульса, момента количества движения и др. [c.81]

Законченная строгая теория взаимодействия многих частиц в конденсированных средах (обобщенная теория сольватации) связана с общей теорией жидкого состояния вещества. Пока успешно развиваются лишь полуэмпирические расчеты и приближенные теории, к наиболее плодотворным из которых относится электростатическая теория ионной сольватации. [c.82]

Подставив значения заряда радиуса ионов убедимся, что вычисленные АЕ в 1,5—2 раза больше экспериментальных данных. Дальнейшее развитие теории сольватации ионов показало непригодность уравнения (11.4) для расчета энергии сольватации. Основной недостаток теории Борна заключается в том, что в ней не учитывается структура растворителя, не отражена молекулярная картина процесса сольватации ионов. Расчет энергии сольватации ионов с учетом особенностей структуры воды был произведен Дж. Берналом и Р. Фаулером. По их идее, ионы, воздействуя на молекулы воды, нарушают ее собственную структуру. Эффект этого изменения пропорционален поляризующей силе иона, т. е. величине е/г. [c.272]

На основании приведенных рассуждений следует сделать заключение, что сольватация может обеспечивать устойчивость-лиофобных, в частности гидрофобных, коллоидных систем только в особых случаях или может служить фактором, дополняющим действие электрических сил. К этому следует добавить, что даже когда роль сольватации-для устойчивости коллоидной системы несомненна, строгий учет этого фактора весьма затруднен ввиду отсутствия количественной теории сольватации. [c.283]

Проблемы физикохимии растворов и теории сольватации всесторонне рассматривались в литературе. Достаточно назвать ряд монографий, опубликованных в рамках данной продолжающейся серии, издаваемой Институтом химии растворов РАН [8-11]. В указанных монографиях глубоко проанализирован чрезвычайно широкий круг современных аспектов химии и термодинамики растворов. Это - влияние растворителя на состояние растворенных веществ и их взаимодействие в растворе, растворимость газов, гидрофобная гидратация [7], химические аспекты сольватации [8], строение и термодинамика образования молекулярных комплексов, комплексообразование и сольватация природных порфиринов [9, 10], химия растворов целлюлозы [10], термодинамические свойства и подвижность ионов [И] и многие другие. Каждая из названных проблем имеет прямое отношение к современной биофизической химии. [c.4]

Тем не менее изучение термодинамики диссоциации кислот и протонирования оснований составляет одно из главных направлений развития теории растворов и ее ядра — теории сольватации. [c.147]

Поэтому понятие абсолютной силы основания так же бессмысленно, как и понятие абсолютной кислотности раствора. Но, как сказал Арнетт [44], изучение слабых оснований может служить прекрасным пробным камнем для развития структурной теории сольватации, в которой так нуждается органическая химия . [c.373]

Прогресс химических теорий сольватации сопряжен с развитием теории химической связи, К сольватационным расчетам последовательно применялись методы теории кристаллического поля, метод валентных связей и, наконец, метод МО [5], Обобщенное рассмотрение различных систем и построение общей теории на этом пути сталкивается с индивидуальностью каждой системы в химическом отношении. [c.52]

Это уравнение описывает понижение свободной энергии системы при сближении противоположных зарядов вследствие поляризации диэлектрика электрическим полем заряда сферы. Уравнение (И) справедливо для сферы макроскопических размеров, однако оно явилось фундаментом многих физических теорий сольватации ионов. Если правую часть выражения (11) умножить на число Авогадро, то получается уравнение для стандартной энергии Гиббса сольватации иона радиусом г с зарядом Соответственно стандартная энергия Гиббса переноса этого иона между двумя растворителями с диэлектрическими проницаемостями е, и 2 равна [c.195]

Рассмотрим свойства полученных стандартных химических потенциалов катионов лития в различных растворителях. Они не коррелируют с параметрами простых электростатических теорий сольватации, такими, как диэлектрическая проницаемость растворителя или дипольный момент молекулы растворителя. В то же время существует корреляция с донорным числом растворителя [62-67] и эффективным зарядом на электронодонорном атоме молекулы растворителя [81]. Отклонения точек для некоторых растворителей с крупными молекулами от регрессионной прямой в сторону более положительных значений обусловлены стерическими взаимодействиями в координационной сфере катиона это подтверждается тем, что формы графиков зависимости от X в смесях, содержащих данный раствори- [c.214]

Количество теплоты, необходимое для переноса моля электролита из кристаллической фазы в разбавленную газовую фазу, весьма велико, например для бромистого натрия при 25° С оно составляет 177 ккал/моль. Однако, с одной стороны, теплота растворения этой кристаллической соли в воде равна нулю, так что взаимодействие ионов с растворителем должно быть сильно экзотермическим. С другой стороны, грубые электростатические расчеты показывают, что поле, которое действует ча ближайших соседей иона, в растворе должно быть весьма велико, порядка 106 — 107 В/см В зависимости от принятого значения диэлектрической проницаемости энергия электростатического взаимодействия молекулы воды с ионом натрия в непосредственной близости от нее составляет около 0,3 — 0,5 ккал/моль, тогда как RT = 0,6 ккал/моль при комнатной температуре. Эти соображения, а также громадное количество различных экспериментальных фактов привели к теории сольватации ионов, т.е. рассмотрению более или менее специфичного взаимодействия некоторого иона с одной или несколькими молекулами растворителя. Величина энергии взаимодействия занимает промежуточное место между энергиями [c.216]

Различные теории растворов электролитов объясняют определенные группы свойств и характеристики некоторых преобладающих в данных условиях процессов в приемлемом для развития теоретических представлений приближении обычно на основе сильно упрощенных допущений. Следовательно, даже больщинство сложных теорий, существующих в настоящее время, обнаруживают только приближенное согласие с наблюдениями в ограниченной области условий. Так, электростатическая теория сильных электролитов исследует электростатическое взаимодействие электрических зарядов ионов, трактуя растворитель как континуум и принимая во внимание только возможность некоторого изменения его диэлектрической проницаемости. Теории сольватации или гидратации, с другой стороны, учитывая взаимодействие ионов с молекулами растворителя, практически пренебрегают взаимодействием между самими ионами. Много еще следует со-б рать данных о свойствах растворов электролитов и процессах, возникающих в них самих. Прежде чем появится тщательно разработанная теория растворов электролитов, отражающая достаточно надежно сложные реальные свойства системы, требуется провести длительные и точные экспериментальные исследования тонких эффектов более того, следует значительно развить теоретические методы. Однако уже существующие теории электропроводности, которые можно считать первым приближением, также дают значительную информацию для интерпретации некоторых явлений и позволяют определить направление будущих экспериментальных и теоретических исследований. [c.464]

Недавно Дено [81] и Тафт [336] привели неопровержимые доводы в пользу того, что ионы карбония представляют собой наилучшие модели для изучения поведения простых ионов в растворах кислот, в то время как в случае ониевых ионов картина усложняется вследствие образования водородной связи с растворителем как в свободном основании, так и в его сопряженной кислоте. Это подтверждено работами, выполненными в лаборатории автора [59], которые показали, что энтропии ионизации ионов карбония в водной серной кислоте могут быть вычислены на основе модели зарядов Борна и что эти вычисления нельзя применить к ионам аммония, полученным из оснований Гаммета. Тафту [336] с помощью простой структурной теории сольватации удалось даже выразить количественно различие между некоторыми основаниями Гаммета. [c.208]

Поведение слабых оснований в сильных кислотах самым тесным образом связано с сольватацией протона и катиона сопряженной основанию кислоты. Это в основном и является причиной различия между различными функциями. кислотности (Я+), Яо, Яр, Яд/ и другими. Хотя различие в сольватации больше всего осложняет изучение слабых оснований, в нем же заключена и положительная сторона, поскольку изучение слабых оснований может служить пробным камнем для развития структурной теории сольватации, в которой органическая химия сильно нуждается. [c.209]

Химическую теорию растворов, основанную на представлении о химическом соединении молекул растворяющегося вещества с молекулами растворителя, создал, как известно, Д. И. Менделеев. В экспериментальном обосновании ее большую роль сыграл Д. П. Коновалов. Эта теория явилась основой для теории сольватации. Значение сольватации, ассоциации и комплексообразования выяснялось в исследованиях киевской школы советских электрохимиков, а также в работах многих других советских физико-химиков. (Прим. ред.) [c.41]

Интерпретация указанных функций с точки зрения взаимодействия иона и молекул растворителя — не простая задача. В отличие от легко определяемых опытным путем кинетических свойств, таких, например, как ионная проводимость, термодинамические свойства отдельных ионов невозможно определить, поскольку для этого нельзя предложить соответствующий чисто термодинамический эксперимент. Именно поэтому термодинамические функции иона Н+ в стандартном состоянии условно принимают за нуль. С другой стороны, большинство теорий сольватации ионов основано на электростатических расчетах, которые можно выполнить лишь для отдельных ионов. Следовательно, результаты теоретических расчетов нужно сравнивать не с условными, [c.27]

Заряд делокализован в обоих случаях, так что обеим реакциям благоприятствуют менее полярные растворители. Влияние этого фактора сказывается в том, что полярные растворители увеличивают энергию активации, стабилизуя концентрированный заряд гидроксил-аниона более сильно, чем делокализованный заряд в переходном состоянии. Такое влияние особенно четко проявляется в 2-реакциях, так как в данном случае происходит большая делокализация заряда. Следовательно, менее полярный растворитель в большей степени благоприятствует протеканию 2-реак-ций, чем 5]у2-реакций. По аналогичным причинам при взаимодействии анионного основания с солями суль-фония или аммония в менее полярных растворителях соотношение продуктов замещения и отщепления увеличивается. Таким образом, и здесь для объяснения причин этого явления можно применить теорию сольватации Хьюза — Ингольда, которую мы уже рассматривали в гл. 3 в применении только к реакциям замещения. [c.135]

Самым важным и вместе с тем трудным вопросом теории сольватации является вопрос, как количественно выразить и экспериментально определить величину, или, иначе, степень сольватации, дисперсного вещества в тех или иных условиях (природы растворителя, концентрации, температуры). Обычно принято эту величину выражать или числом сольватации , т. е. числом молекул растворителя, связанных с одной молекулой растворенного (диспергированного) вещества, или числом граммов (миллилитров) растворителя, связанным с одним граммом растворенного вещества. [c.187]

Для одновалентных катионов это происходит после присоединения третьей или четвертой молекулы воды, для двухвалентных катионов — после десятой молекулы. Точно так же дифференциальные энтропии сорбции (из жидкого состояния) для первой молекулы — порядка —10 кал град- моль для второй молекулы — примерно наполовину меньше, а затем постепенно падают до нуля по мере добавления воды. Авторы очень подробно интерпретировали эти результаты. Они приходят к выводу, что первый моль воды направляется к сульфо-группам данные относительно второй, третьей и т. д. ступеней адсорбции они использовали для разработки теории гидратации катионов. Рассмотрение подобных дискуссионных вопросов теории сольватации ионов выходит за рамки настоящей статьи, однако все же следует высказать некоторые соображения, показывающие, что при интерпретации соответствующих данных необходима осторожность. [c.110]

Эта гипотеза встречает серьезные возражения. Уже в цитированных выше исследованиях ГрозНИИ было показано, что парафин молекулярно диспергируется в жидких углеводородах и что твердые парафины не набухают в последних. Далее, теорией сольватации невозможно объяснить застывание масел, содержащих 1—2% парафина, а также п )одолжительность тиксотропного восстановления гелей парафина, ранее подвергшихся механическому разрушению, достигаюшую нескольких суток, в то время как при сольватационном механизме застудневания восстановление разрушенной структуры происходит в продолжение нескольких минут [81. [c.89]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора были заложены Д. И. Менделеевым. Основной недостаток теории электролитической диссоциации он видел в игнорировании химического взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя. Обычно это взаимодействие учитывают, вводя- представления о гидратации в водных растворах и о сольватации в общем случае. Последние вошли в науку в конце 80-х годов прошлого столетия в результате трудов отечественных (И. А. Каблуков, В. А. Кистя-ковский) и зарубежных (Т. Фицпатрик, Д. Чамичан) ученых. Долгое время в основе теории сольватации ионов лежало представление об электростатическом взаимодействии ионов с диполями молекул растворителя. Однако сейчас уже ясно, что электростатическая теория сольватации имеет ряд принципиальных недостатков. Развитие квантовой химии показало, что взаимодействие между атомными и молекулярными системами может быть объяснено и рассчитано на основе квантовой механики. [c.236]

Таким образом, пользуясь теорией сольватации ионов, мы вывели уравнения зависимости величин lgToИ 1 уц от свойств среды. С помощью этих выражений для lg x,, можно, в свою очередь, вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.),подобно тому, как с помощью выражения для зависимости коэффициента активности у от концентрации, выведенного на основании теории Дюбая — Хюккеля, мож1но вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.356]

Если в какой-либо теории сольватации ограничиться рассмотрением образования только первой сольватной оболочки, то это будет самым грубым приближением. Так, например, в случае ионов в неполярном растворителе можно ввести напряженность микрополя Е в каждой точке раствора, однако подсчет средней эффективной напряженности Е для конденсированно фазы не может быть сведен к учету закона распределения лишь ближайших соседей. Основываясь на данных современных экспериментальных методов, мы можем установить влияние центральной частицы на довольно отдаленные от нее частицы растворителя. В связи с этим координационные числа сольватации, полученные разными путями, резко расходятся. [c.53]

Законченная строгая теория взаимодействия многих частиц в конденсированных средах (обобщенная теория сольватации) переплетается корнями с теорией жидкого состояния вещества и будет создана не раньше ее. Сейчас успешно развиваются полуэмпири-ческие расчеты и приближенные теории, наиболее плодотворной из которых является электростатическая теория ионной сольватации. Все эти теории и расчеты разработаны только для бесконечно разбавленных растворов в областях средних и высоких концентраций [c.53]

Присутствие в растворе заряженных частиц, на первьш взгляд, сводит задачу теорий сольватации к взаимодействию зарядов со средой. Однако только на первый взгляд. Наличие заряда не исключает всех других типов взаимодействий, а лишь нак-тадывается на них. Больше того, спектральные исследования (ЭПР, ЯМР, УФС) растворов тяжелых ионов [7] говорят о переносе заряда с иона на ближайшие молекулы растворителя, о распределении, размазывании заряда между ионом и сольватной оболочкой. При этом центральная частица в той или иной степени нейтрализуется, понятие ион теряет привычный смысл и требует включения в себя описапия участия молекул растворителя. Это участие осложняется перестройками внутри иона растворенного вещества, особенно если он много-атохмпьпк [c.54]

Рассматривая связь между теплотами растворения п диссоциацие солей в растворах, А. М. Сухотин [65] показал, что в определенных случаях учет ионной ассоциации позволяет количественно объяснить ход изотерм АЯ, = / (т) и вычис.лпть важн[,1е энергетические характеристики, могущие служить основой для проверки теории сольватации и ассоциации ионов. [c.152]

Для нас в ЭТ011 главе особенно важна возможность дать количественное объяснение зависимости теплот растворепрш солей от коп-центрацип в средах с невысокими зпачепиями диэлектрической проницаемости с учетом ионной ассоциации в этих системах. Кроме того, открываются пути вычисления энергетических характеристик, которые могут послужить основой для проверки теорий сольватации и ассоциации ионов в средах с невысокими значениями диэлектрической проницаемости. Правда, на этом пути до сих пор стоят трудности объективной оценки констант ионной ассоциации, о которых говорилось выше (слг. стр. 150). [c.156]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Следующий шаг в развитии теории сольватации ионов был сделан в результате разработки так назьтаемых химических моделей, представляю- [c.195]

Согласно теории сольватации, осиовность аминов должна в сильной степени зависеть от растворителя. Это и отмечалось в целом ряде случаев. В табл. 10 приведены значения AG° для. MOHO-, ди- и три-н-бутиламинов в растворе хлорбензола.. Хлорбензол — практически неполярный растворитель и поэтому неспособен стабилизировать ионы, так что это влияние на соли аммония исклн)чается. Действительно, названные бутиламины не обнаруживают падения основности при переходе от вторичного амина к третичному. Их основность изменяется в соответствии с индуктивны-м рядом. О том же свидетельствуют дипольные моменты аминов в бензоле, в котором практически не происходит сольватации. При этом также проявляется последовательность, соответствующая индуктивному эффекту [c.60]

И в органических растворителях, или о том, что сольватация в стеклах вызывается действием добавочных ингредиентов. Таким образом, можно как бы обойти возражения Мори против применения теории сольватации к проблеме строения стекол. (Кроме более полного объяснения объемных и термических эффектов в интервале размягчения стекла, метод изучения абсорбции света помогает наглядно подтвердить предположе- [c.215]

Так как электролиты диссоциируют за счет энергии сольватации, то если признать представления Борна справедливыми, следует ожидать, что диссоциирующая способность растворителя и его диэлектрическая постоянная находятся в прямой зависимости. Такая закономерность была обнаружена П. И. Вальденом (1903) еще до появления теории сольватации Борна. Для ряда тетразамещенных аммония Вальденом было установлено следующее эмпирическое правило [c.63]

Как полагает Хомутов [156], одной из причин изменения коэффициентов активности является изменение свободной энтальпии сольватации ионов с изменением концентрации электролита. Путем комбинирования теории Дебая — Хюккеля с электростатической теорией сольватации ионов выведена формула, выражающая зависимость ионных коэффициентов активности от ионной силы, диэлектрической проницаемости и радиусов ионов в растворах. При выводе формулы сделано допущение, что ионы в растворах находятся в виде самостоятельных кинетических единиц, т. е. предположено отсутствие ассоциации. При использовании формулы для расчета стехиометрических. коэффициентов активности НС1, Li l, K l др. в области m от 0,1 до 2—4 оказалось, что расчетные у согласуются с экспериментальными только в том случае, если используется параметр а (среднее расстояние наибольшего сближения ионов), зависящий от концентрации. Поскольку в соответствии с формулой отношение коэффициентов активности [c.35]