Ионные реакции присоединения

Ионные реакции Присоединение к л-комплексам палладий - алкен [c.67]

Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры [141]. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5 3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Д с-1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь н=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения /г = 4. [c.23]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.247]

Ионные реакции присоединения по кратным связям протекают в результате двух однотипных атак первая из них — атака реагента на ненасыщенную систему, вторая — атака образовавшегося иона на молекулы окружающей среды. [c.247]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 249 [c.249]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 251 [c.251]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 253 [c.253]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 255 [c.255]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 259 [c.259]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 261 [c.261]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 263 [c.263]

ИОННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ 265 [c.265]

В соответствии с правилом Марковникова в его общей, только что приведенной форме идут ионные реакции Присоединения к олефинам галоидоводородов, серной кислоты, воды, хлорноватистой кислоты, солей ртути и некоторых других соединений [c.155]

Как видно из таблицы, суммарный тепловой эффект реакции в случае фтористого водорода и хлористого водорода отрицателен. Поэтому для протекания таких процессов потребовалась бы столь высокая энергия активации, что вероятность их осуществления крайне мала. В случае иодистого водорода, несмотря на положительный суммарный тепловой эффект радикальной реакции, она все жене осуществляется. Причина этого —крайне малая активность атомов иода, образующихся в стадиях I и П1 в связи с этим конкурирующая ионная реакция присоединения Ш будет идти значительно быстрее. Следует к тому же иметь в виду, что сам иодистый водород является антиоксидантом, быстро уничтожающим перекисные радикалы. [c.188]

ИОДИСТОГО водорода состоит в том, что иод является катализатором ионного присоединения, протекающего обычно быстро. Было обнаружено очень мало свободнорадикальных реакций присоединения хлористого водорода к олефинам. По имеющимся данным, реакция присоединения к этилену протекает в паровой фазе под влиянием ультрафиолетового облучения или под влиянием радикалов, образующихся из перекиси тре/л-бутила [46]. В этих условиях наблюдалось лишь очень медленное присоединение к пропилену, а изобутилен оказался ингибитором для присоединения к этилену. Имеются указания на реакции присоединения в жидкой фазе к трет-бутилэтилену [47], хлористому аллилу [48] и пропилену [48], но во всех случаях цепи были короткими, и большая часть полученных продуктов реакции это те, которые получились в результате конкурирующих ионных реакций присоединения. Обычно получаются также продукты теломеризации с небольшим молекулярным весом, и кроме того, был получен целый ряд хлористых н-алкилов с четным числом углеродных атомов путем нагревания этилена под высоким давлением (100—1000 ат) с водным раствором соляной кислоты при 100° в присутствии перекиси бензоила [49]. Вообще говоря, свободнорадикальная цепная реакция присоединения хлористого водорода к олефинам не является полезным препаративным методом. [c.179]

Радикальные или ионные реакции присоединения к а,(3-непре-дельным карбонильным соединениям и нитрилам приводят к получению одних и тех же продуктов реакции. Опубликованы обзоры ])еакций присоединения тиолов к олефинам Майо и Уоллинга [8], Уоллинга ([45], стр. 313 и сл.), а также Кнунянца и Фокина [70]. [c.184]

Как и в олефинах, атаке подвергаются в большей степени я-, чем ст-электроны, поэтому ионные реакции присоединения к ацетиленам обычно начинаются с атаки электроноакцепторной частицы на эти электроны. Ацетилены вступают почти во все реакции присоединения, характерные для олефинов. Многое из того, что было сказано о механизме и стереохимии присоединения к олефинам, применимо также и к реакциям присоединения к ацетиленам. [c.41]

Большинство других реакций присоединения, заслуживающих внимания, не входят в категорию ионных реакций присоединения. Наиболее важной из них является реакция гидрирования (присоединение водорода). Это гетерогенный процесс, протекающий на поверхности катализатора (металла). На поверхности катализатора адсорбируется олефин и водород. Точный механизм, по которому катализатор адсорбирует реагенты вместе и заставляет их реагировать между собой, пока неизвестен. Общее уравнение имеет следующий вид [c.53]

Как и при всех ионных реакциях присоединения кислот, здесь к двойной связи сначала присоединяется протон [c.236]

Ионные реакции присоединения [c.268]

В каждом из приведенных выше случаев, как это следует из спектров ЯМР, наблюдается транс-присоединение ( 95%). Итак, в ионных реакциях присоединения в растворителе или без него в основном проходит транс-присоединение [22а, 496]. [c.295]

Очевидно, что скорость ионных реакций присоединения существенно зависит от индукционного эффекта. Прохождению реакции способствуют электронодонорные заместители у атома олова. [c.295]

Классическим примером присоединения против правила Марковникова является сиободнорадикальноо присоединение бромистого водорода к алкену известны также н некоторые ионные реакции присоединения против этого правила (разд. 8,6 и задачи 41, 42). [c.347]

Раскрытие кольца циклопропана наблюдается также в некоторых ионных реакциях присоединения. Так, при действии брома, галогеноводородов и серной кислоты циклопропан дает соответственно 1,3-дибромциклопропан, н-пропилгалогенид и н-пропанол. Простые производные циклобутана так легко не вступают в эти реакции. Примеры электрофильного присоединения брома к циклопропанам даны ниже (уравнения 49—51). [c.160]

Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, проте-КЯЮ1ЦИХ против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харащу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях. [c.103]

Отсутствуют однозначные данные в пользу того, что к а,(3-ненре-дельным кислотам и их эфирам присоединение происходит по свободнорадикальной цепной реакции имеются указания, что почти во всех исследованных случаях получались одни и те же продукты реакции (р-бромкислоты или их эфиры) как в присутствии, так и в отсутствие перекисей или антиоксидантов. Это может означать, что ионная реакция присоединения преобладает при всех условиях, но еще более вероятно, что это просто указывает на непосредственн >е влияние концевой карбоксильной или карбалкоксильной группы на процесс свободнорадикального присоединения. Как и в случае олефинов с концевой двойной связью, так и в случае монозамещенных ацетиленов продукты реакции 1 1 образуются в результате присоединения атома брома к концевому атому углерода [30, 35, 39, 40]. В присутствии избытка бромистого водорода алкенилгалогениды реагируют далее с образованием во всех случаях 1,2-дибромалканов [30, 35, 41]. [c.178]

Важным фактором при любой попытке получить конкретные талогенсодержащие соединения с помощью свободнорадикальной реакции присоединения бромистого водорода (или хлористого водорода) к непредельным соединениям являются относительные скорости конкурирующих ионной и радикальной реакций присоединения. Скорости некатализируемых ионных реакций присоединения весьма различны для различных олефинов. Следовательно, меры предосторожности, необходимые для того, чтобы избежать протекания ионных реакций присоединения, могут быть весьма различными. Если ионные реакции присоединения протекают чрезвычайно медленно, например в случае таких олефинов, как 1-бром-пропен [9] или трихлорэтилен [58], при всех условиях преобладает свободнорадикальное присоединение, за исключением тех случаев, при которых радикальное инициирование очень строго исключено. В прямо противоположном положении находятся такие соединения, как стирол и триметилэтилен, которые настолько быстро реагируют по ионному механизму, что приходится рабо тать с сильно разбавленными растворами, чтобы получать про дукты радикального присоединения. Для значительного большин ства олефинов, расположенных между этими крайними случаями довольно легко осуществить преимущественно ионное или преиму щественно радикальное присоединение путем использования инги биторов свободнорадикальных реакций (например, гидрохинона дифениламина или тиофенола) или инициаторов (например, пере кисей, ультрафиолетового света и т. п.) соответственно. [c.180]

Присоединение атомарного брома Вг- к молекуле олефина протекает в указанном направлении, так как образование вторичного радикала выгоднее, чем первичного. Причина такого явления, по-видимому, аналогична той, которая лежит в основе объяснения преимущественного образования вторичного карбониевого иона — ведь радикал, хотя и не заряженный, является тоже частицей, имеющей дефицит электронов. Поскольку в данных реакциях в первой стадии происходит присоединение брома, а не водорода, как в случае ионных реакций присоединения, то имеет место обратное направление реакций присоединения. [c.40]

В цитированной (на стр. 290) книге Лейсинка подробно рассмотрена стереохимия ионной реакции присоединения. Автор подчеркивает тот факт, что при гидростаннировании диэтилацетилендикарбоксилата в отсутствие растворителя образуется почти исключительно продукт /пранс-присоединения (см. стр, 291). Аналогичные результаты получены [22а, 496] и при проведении следующих реакций (также без растворителя) [c.294]