Диметилформамид диэлектрическая постоянная

Биполярные апротонные растворители имеющие высокую диэлектрическую постоянную и большой дипольный момент, сильно сольватируют растворенное соединение. Благодаря тому, что их электронная плотность локализована на атомах кислорода (диме-тилсульфоксид, диметилформамид, Л -метил-2-пирролидон, простые эфиры и др.), они являются активными акцепторами протона дри образовании водородной связи, и весьма эффективно сольватируют катионы. Анионы биполярными растворителями сольватируются слабо, особенно если они жесткие, мало поляризуемые. Соли в таких растворителях обычно диссоциируют с образованием сильно сольватированных катионов и слабо сольватированных анионов. [c.162]

Диметилформамид (диэлектрическая постоянная 37) хорошо растворяет большое число полярных и неполярных органических [c.24]

Поскольку амиды с низким молекулярным весом имеют высокие диэлектрические постоянные, а N-метилзамещенные соединения даже превосходят в этом отношении воду, они представляют особый интерес. К тому же амиды очень устойчивы к электролитическому восстановлению, что позволяет осуществлять в этих средах катодные реакции в широкой области потенциалов. Менее пригодны амиды для изучения анодных процессов. Паиболее распространенным соединением этой группы является диметилформамид, по сравнению с которым другие амиды в большинстве случаев не обладают заметными преимуществами. [c.14]

Но химическим и физическим свойствам диметилацетамид (ДМА) несколько похож на диметилформамид. Растворитель находится в жидком состоянии в удобной.для работы области температур (от -20 до +165°С) и обладает высокой диэлектрической, постоянной (39). Смешивается с водой. В литературе имеется лишь одно упоминание об использовании ДМА в качестве растворителя электролитов [I]. В нем проводилась полярография Т1, РЬ, Сс1 и 2п на КРЭ. Диметилацетамид может служить эффективным, заменителем диметил-формамида. Например, если необходимо установить, не являются ли продукты реакции производными растворителя, то можно заменить ДМФ на ДМЛ без существенных изменений других условий. [c.18]

Высший альдегид Полимер К, Ыа или Li, щелочные производные диметилформамида или металлкетилы в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, от —60 до —80 С. Высокая скорость полимеризации [132] [c.74]

Паркер и сотр. [52] провели точные измерения относительной силы ряда кислот НА и НВ в диметилформамиде и метаноле. Диэлектрические постоянные этих двух растворителей примерно равны, но в отличие от диметилформамида, который рассматривают как диполярный апротонный растворитель, метанол может служить донором протонов при образовании водородной связи. Результаты этих исследований подтверждают предположение о том, что кислотно-основное равновесие и эффекты среды весьма чувствительны к замене диполярного апротонного растворителя на протонный, по-видимому, из-за способности молекул последнего образовывать водородные связи с анионами. [c.335]

Коэффициент включает изменения химического потенциала /-го компонента, обусловленные водородной связью с метанолом, при переносе его из диметилформамида в метанол, тогда как все другие изменения энергии переноса включены в Поскольку диэлектрические постоянные этих двух растворителей примерно равны, весьма вероятно, что существенная часть этих других взаи.модействий может оказаться одинаковой в двух растворителях. Для серии анионов А- относительные значения коэффициентов водородной связи уГ оценивались по константам скорости 5Ы2-реакции [c.335]

По литературным данным, реакция обмена между галоидпроизводными и цианатами щелочных металлов лучше всего идет в диметилформамиде. Известно, что диметилформамид, как один из самых полярных растворителей, способствует протеканию реакций нуклеофильного замещения, в нем не происходит сольватации анионов (что наблюдается в протонных растворителях). Высокое значение диэлектрической постоянной диметилформамида [c.17]

Если исходить, например, из ранее отмеченного [7, 8] влияния полярности растворителя модельных уретанов на деструкцию, то равновесие быстрее устанавливалось бы в диметилформамиде, а не в ж-крезоле (диэлектрические постоянные для диметилформамида и ж-крезола составляют соответственно 37,6 и 11,75 [9]). [c.140]

Лучшие результаты были получены при использовании таких апротонных растворителей с относительно высокой диэлектрической постоянной, как диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид. Скорость реакции повышалась почти прямолинейно с повышением концентрации этих растворителей. Положительное влияние на процесс оказывает добавление акрилонитрила (по-видимому, до концентрации равной концентрации -хлорпропионитрила) и воды (5—7%), а также повышение концентрации натрия в амальгаме и температуры до 35—40° С. [c.216]

Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81]

Представляло бы интерес получить дополнительную информацию о влиянии изотопного замещения на термодинамику кислотно-основных взаимодействий в растворителях, не обладающих способностью к обмену с водородом и его изотопами, в особенности в растворителях с большей диэлектрической постоянной, в таких, как диметилформамид (е=37) и диметилсульфоксид (е=49), когда можно пренебречь ассоциацией ионов. В осуществлении и интерпретации таких экспериментов возникают, однако, значительные трудности. [c.275]

В связи с ограниченной растворимостью исследуемых соединений в большинстве обычно применяемых органических растворителей и высокой растворимостью в диметилформамиде стандартный раствор их готовят в диметилформамиде (ежедневно). Бабко и др. [7] рекомендуют при проведении каталитических реакций применять растворители с высокой диэлектрической постоянной. Поэтому реакция проводилась нами в среде метанола с диметил-формамидом (4 1). О каталитическом действии дитиокарбаматов судят по уменьшению оптической плотности анализируемых растворов. Измеряют оптическую плотность двух одинаково приготовленных растворов через 5 мин. после добавления к одному из них определенного количества исследуемого соединения в диметилформамиде. Чувствительность определения дитиокарбаматов при этом составляет 1 мкг в пробе, т. е. в 20 раз выше чувствительности определения их по сероуглероду. На примере поликарбацина (рис.1) показано каталитическое влияние концентрации препарата на скорость протекания реакции иода с азидом. [c.22]

Диметилформамид (диэлектрическая постоянная 37) хорошо растворяет большое число полярных и неполярных органических соединений. Он также должен хорошо растворять многие неорганические перхлораты, особенно щелочных и щелочноземельных металлов, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и хлористый литий. Остальные хлориды растворимы умеренно растворимы и нитраты, но они разлагаются. Особый интерес к ДМФ был проявлен со стороны полярографистов, так как в нем можно измерять потенциалы полуволн ряда активных металлов, чего нельзя сделать в водных растворах, а также вследствие лучшего по сравнению с водой поведения капельного ртутного электрода в ДМФ при высоких катодных потенциалах [4]. ДМФ находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -61 до +153°С). Имеет низкое давление паров при комнатной температуре. Это обстоятельство облегчает обращение с растворителем в открытых сосудах, но осложняет процесс перегонки. ДМФ можно использовать в качестве среды в аб-сорбциодной спектроскопии в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра (ниже 270 нм). ДМФ сильно раздражает кожу, глаза и слизистую обо-лочку. Вдыхание паров с концентрацией 1 10 % ДМФ представляет опасность для жизни животных. [c.15]

При реакциях соединений типа СвРбХ, содержащих электроноакцепторные заместители (Х=ЫОг, ЗОгСНз, СООСНз- СООН), с нуклеофильными агентами возможно отщепление атомов фтора как в орто-, так и в пара-положениях к заместителю. На соотноще-ние орто- и пара-изомеров оказывает влияние растворитель (см. табл. 1). Преимущественное образование орто-изомеров протекает в растворителях с диэлектрической постоянной ниже 10 (эфир, бензол и т. д.), в то время как в растворителях с диэлектрической постоянной выще 30 (диметилформамид, ацетонитрил и др.) в основном образуются пара-замещейные продукты [96, 100—104]. Влияние растворителя иллюстрируется данными табл. 1. [c.94]

Во многих работах в качестве основного параметра, определяющего степень взаимодействия 5комплекса со средой, называется диэлектрическая постоянная е. Рассматривая комплекс как жесткий диполь, помещенный в изотропную поляризующуюся среду, можно прийти к выводу, что с увеличением е равновесия (2) и (3) должны смещаться в сторону ионной пары, поскольку ее дипольный момент значительно больше дипольного момента молекулярного комплекса и тем более больше суммы дипольных моментов свободных молекул. В ряде случаев такая ситуация действительно наблюдалась на опыте. Так, в работах [55—57] исследовались УФ-спектры комплексов п-нитрофенола с триэтил-амином и было обнаружено, что в растворах в изооктане (е = = 1,94) и в триэтиламине (б = 2,42) комплекс имеет молекулярное строение, в дихлорэтане (е = 10,7) наблюдается равновесие (3, б), а в растворителях типа диметилсульфоксида, диметилформамида, ацетонитрила (е = 30 40) наблюдаются лишь ионные пары и сольватированные ионы, появляющиеся в результате диссоциации ионных пар. [c.241]

Кинетику реакции можно согласовать также с механизмом, заключающимся в быстро обратимой нуклеофильной атаке, вслед за которой происходит медленная протонизация с помощью молекул воды (к > к ) (но не молекул Н О или Н-буфера). Однако исследование зависимости равновесия от pH среды показывает, что стадией, определяющей скорость процесса, является образование связи С—С, а скорости протонизации карбанионов, как известно, велики [91]. В водно-диоксановых смесях с большой диэлектрической постоянной константы скорости, вопреки тому, что можно предполагать по теории эффектов растворителя Хьюза — Ингольда [92а], увеличивается. В этом случае энтропийный эффект более чем компенсирует увеличение энергии активации, вызываемое более полярным растворителем при ион-дипольнОм взаимодействии. Однако в почти аналогичном случае — реакции присоединения ионов алкоголята к акрилонитрилу — при увеличении диэлектрической постоянной метанольно-диоксановых смесей или увеличении содержания метанола в метанольно-диметил-формамидных смесях константы скорости уменьшаются [83]. Как резкое увеличение констант скорости в районе приближения к чистому диоксану или диметилформамиду, так и близость величин диэлектрических постоянных диметилформамида и метанола свидетельствуют, что этот эффект является специфическим, вызван, вероятно, специфической сольватацией метоксильного иона метанолом. Последнее приводит к резкому уменьшению реакционной способности сольватированного метоксильного иона по сравнению с несольватированным [92в]. [c.276]

Диоксан использовался довольно широко, особенно Хойтин-ком и сотр. [1], для полярографического восстановления углеводородов. Они применяли смесь диоксана с водой (75 и 96% диоксана) вода вводилась для повышения проводимости раствора. Поскольку диоксан имеет очень низкую диэлектрическую постоянную (2,2), он мало пригоден для употребления в неразбавленном виде. После того как ацетонитрил и диметилформамид нашли широкое применение, интерес к диоксану заметно уменьшился. [c.47]

В табл. 4. Дифференциальная емкость, измеренная в минимуме на катодной ветви кривой емкость —потенциал, никак не связана с макроскопической диэлектрической постоянной для этого типа растворителей. Однако емкость падает с увеличением молекулярного веса растворителя, что позволяет предположить пропорциональность ее толщине, а не диэлектрической постоянной внутреннего слоя. Это подтверждается близким совпадением значений емкости для пар изомеров диметилформамид — М-метил-ацетамид и диметилацетамид — М-метилпропионамид, тогда как диэлектрические постоянные изомеров в каждой паре различаются примерно в 5 раз. [c.116]

Максимальная проводимость электролитов, приготовленных на основе указанных растворителей, зависит от диэлектрической постоянной и вязкости последних. Высокая диэлектрическая постоянная облегчает сольватацию ионов и увеличивает растворимость солей низкая вязкость придает растворенным ионам большую подвижность, благодаря чему возрастает проводимость. Эти два свойства обычно склонны компенсировать друг друга про-пиленкарбонат и формамид, имеющие высокие диэлектрические постоянные, обладают также и высокой вязкостью ацетонитрил и диметилформамид, имеющие низкую вязкость, характеризуются низкими диэлектрическими постоянными. Максимальная проводимость полностью ионизированных солей во всех семи растворителях достигается при концентрации приблизительно 1 М и составляет примерно 10 Юм -см , что сравнимо по величине с соответствующими данными для водных растворов солей с концентрацией 0,5—1 М [202]. Для электроаналитических или других методов, которые зависят от установления стабильного, однородного диффузионного профиля, желательны растворители с высокой вязкостью (пропилеикарбонат, ДМСО, формамид). [c.205]

В настоящей работе к амфотерный относятся растворители, для которых —lg s не превышает 20. Таким образом, этанол (—lg (s=19,l) рассматривается как амфотерный растворитель, а диметилформамид (—Ig s= 21) — как апротонный. Хотя многие амфотерные растворители обладают преимущественно кислотными или основными свойствами, весьма вероятно, что чисто протоногенные или протонофильные растворители крайне редки. Диэлектрические постоянные и константы автопротолиза некоторых широко применяемых растворителей сведены в табл. 2. [c.312]

Однако для целого ряда органических деполяризаторов при малом содержании воды значения Еу практически одинаковы в различных растворителях (в первую очередь для тех, которые имеют близкие значения диэлектрических постоянных). В качестве примера приведены значения Еу первых волн некоторых ароматических углеводородов [31], их винильных [32, 33] и га-логенпроизводных [30] в метаноле и в диметилформамида (табл. 2). [c.217]

Высокая диэлектрическая постоянная является необходимым, но не достаточным свойством растворителя, способного вызывать диссоциацию реагирующего вещества на ионы. Как видно из табл. 14, вода и муравьиная кислота, обычно используемые в сольволитических реакциях в качестве растворителей, действительно имеют высокие диэлектрические постоянные. Однако такие апротонные растворители, как ацетонитрил, нитробензол, диметилформамид и диметилсульфоксид, имеющие тоже высокие диэлектрические постоянные (см. табл, 13), гетеролиза реагирующей молекулы не вызывают, так как они не способны образовать водородные связи с галоид-анионом. [c.60]

В растворителях с низкими диэлектрическими постоянными боргидриды щелочных металлов диссоциированы лишь в незначительной степени. Растворы NaBH4 в диметилформамиде и жидком аммиаке обладают значительной электропроводностью [89, 1496]. Боргидридный ион разряжается на аноде, давая диборан [c.62]

В соответствии с представлениями, высказанными Паркером [5], в гликоле как в протонном растворителе с ярко выраженной способностью образования водородной связи можно было ожидать уменьшения поверхностной активности анионов и увеличения адсорбируемости катионов. В [1 ] было показано, что в гликолевых растворах действительно наблюдается резкое увеличение адсорбируемости катионов. По результатам настоящей работы видно, что поверхностная активность анионов в гликолевых растворах, по сравнению с водными, резко уменьшается. Из сопоставления данных настоящей работы с данными работ, проведенных для других неводных растворителей, видно, что величина поверхностной активности анионов мало зависит от величины макроскопической диэлектрической постоянной растворителя (D) и в основном определяется энергией их сольватации. Так, например, потенциалы анодного подъема С—ф-кривых для различных анионов в гликолевых (D =. 37,7) и Л -метилформамидных (D — = 182,4) [6 ] растворах почти совпадают и показывают малую адсорбируе-мость анионов из них, так же, как и из других протонных растворителей (формамид, одноатомные спирты). Из растворов диметилформамида, ди-метилсульфоксида и сульфолана, наоборот, наблюдается сильная специфическая адсорбция анионов [3, 9], так как в этих апротонных растворителях они слабо сольватированы. С другой стороны, изменение поверхностной активности анионов при переходе от одного аниона к другому, т. е. ряд поверхностной активности, по-видимому, определяется величиной макроскопической диэлектрической постоянной D независимо от типа растворителя. Например, в гликолевых (0=37,7) и диметилформамидных (D=36,7) [3] растворах ряд адсорбционной активности анионов почти совпадает, несмотря на то, что гликоль является протонным, а диметилфор-мамид — апротонным растворителем. [c.69]

Ламберт настоятельно рекомендует в качестве растворителя для полярографических исследований диметилформамид, который обладает высокой растворяющей спосббностью по отношению к веществам различной природы (в том числе и неорганическим веществам), относительно высокой диэлектрической постоянной, что обеспечивает хорошую ионизацию электролитов в нем и тем самым высокую электропроводность фона и т. д. В последние годы в ряде случаев применяются диметилсульфоксид, ацетонитрил, тетрагидрофуран, ЗОг, ССЬ и т. д. [c.303]

При применении диметилформамида или диметилсульфокси-да реакция становится настолько быстрой, что скорость нельзя измерить даже в отсутствие катализатора. Таким образом, хотя ионизирующая способность растворителя, определяемая диэлектрической постоянной, играет важную роль в оценке влияния растворителя, она не является единственным фактором. Медленность реакции в случае ацетонитрила может быть вызвана конкуренцией между нитрилом и изоцианатом за обладание электронами основного катализатора и, как следствие, нейтрализацией катализатора за счет комплексообразования. [c.331]

Дим,етилформамид НСО —N( Ha)2 — бесцветная жидкость, кипящая при 150°, смешивающаяся с водой, эфиром и бензолом. Он получается из муравьинометилового эфира и диметиламина или из диметиламина и окиси углерода под давлением в присутствии метилата натрия в качестве катализатора. Диметилформамид отличается высокой сольватирующей способностью по отношению к полярным соединениям (диэлектрическая постоянная е = 37). Между прочим, он применяется в качестве растворителя при прядении полиакрилонитрильного волокна,. [c.790]