Замещение у ненасыщенного атома углерод

На парафиновые углеводороды комплексно связанный серный ангидрид не действует. Реакция же с олефинами представляет собой одну из реакций замещения у ненасыщенного атома углерода, которая в определенных условиях успешно конкурирует с реакцией присоединения. [c.120]

С целью удобства в этом разделе рассматриваются образование и реакции как арильных, так и алкильных металлоорганических соединений, хотя реакции арильных металлоорганических соединений фактически представляют собой процессы электрофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. [c.251]

Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода [c.303]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ У НЕНАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА [c.305]

Глава VII. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ У НЕНАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА [c.306]

Процессы нуклеофильного ароматического замещения не занимают обособленного положения среди органических реакций. Возможно, их следует рассматривать как частный случай нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. При таком подходе становится явным их родство со многими реакциями замещения у углерода карбонильной [c.65]

В большинстве случаев реакции замещения у ненасыщенного атома углерода являются двухстадийными они протекают через стадии предварительного присоединения реагента и последующего отщепления галоидоводорода или воды. Так, хлорирование олефинов, иапример, изобутилена, по-видимому, протекает по схеме [1] [c.440]

Глава VII. Реакции замещения у ненасыщенного атома углерода [c.442]

Из приведенного материала следует, что все известные реакции прямого замещения у ненасыщенного атома углерода относятся к гомолитическим, радикальным процессам. Электрофильные же реагенты склонны не к замещению атомов, связанных с ненасыщенным углеродным атомом, а к присоединению по кратной связи. [c.443]

При сопоставлении результатов исследования механизма замещения у ненасыщенного атома углерода и в ароматическом ядре нужно отметить следующее обстоятельство. [c.484]

По сути дела, реакция III.14 является реакцией нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. [c.143]

В реакциях нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода (sp -углерод в активированных аренах или карбонильных соединениях) отношения иные, поскольку в этом случае реакции идут не через переходное состояние, а через определенный промежуточный продукт (см. гл. 6) [c.214]

Одной из первых закономерностей, установленных для обмена радикалами между производными разных металлов, было правило о сохранении геометрической конфигурации в реакциях электрофильного и гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода, сформулированное в 1948 г. А. Н. Несмеяновым и А. Е. Борисовым -1 в результате обширных исследований, проведенных на р-хлорвинильных производных ртути, олова, свинца, сурьмы, таллия. Ряд подобных обменных реакций, протекающих по электрофильному [c.57]

Рис. 14.5. Реакционная способность замещаемых групп при нуклеофильном замещении у ненасыщенного атома углерода.

Пиридин гораздо более слабое основание, чем обычные третичные амины (р/Г сл4), и имеет р/Г), около 8,8. В случае соединения гетероатома кратной связью с ненасыщенной системой неподеленные электроны этого атома направляются на орбиты, имеющие более -характер, чем в подобной же структуре, но с гетероатомом, связанным простыми связями. В результате эти электроны становятся менее доступными для образования связи с протонами. Пиридин широко используется как основной катализатор и растворитель при получении сложных эфиров и амидов, а также в других реакциях нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода. [c.500]

Основное направление научных работ — изучение структуры и реакционной способности органических соединений, механизмов химических реакций и органического катализа. Открыл явление повышенной проводимости электронных эффектов в органических молекулах — положительный мостиковый эффект. Исследует кинетику и механизм реакций нуклеофильного замещения у ненасыщенных атомов углерода, серы, фосфора. Выяснил механизм действия органических катализаторов в процессах ацильного переноса, в том числе особенности нуклеофильного катализа в неводных средах, сформулировал закономерности бифункционального катализа, открыл кис-лороднуклеофильный и фотоинду-цированный катализ. [82, 207] [c.306]

Реагенты, участвующие в процессах нуклеофнльного замещения у ненасыщенных атомов углерода [c.306]

Реакции гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода (олефинов, ароматических производных, кетонов и т. д.) очень просты. Более вероятно, что они происходят в газовой фазе, где концентрации реагентов обычно ниже, а не в растворе. Поэтому менее вероятно, что промежуточный аддукт радикала будет гибнуть, отрывая подвижный атом или присоединяясь ко второй ненасыщенной молекуле. Кроме того, в газовой фазе уменьшается вероятность дезактивации горячего аддукта радикала, а следовательно, увеличивается вероятность его расщепления с элиминированием рйдикала. Наиболее ранние сообщения о реакциях этого тИпа относятся к взаимодействию в газовой фазе метильных радикалов с а, р-ненасыщенными кетонами, диацетилом [79], трамс-метилпро-пенилкетоном [80, 81] и кротоновым альдегидом [81], например [c.100]

Интересной, но еще не вполне понятной особенностью нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода является сохранение конфигурации в ходе реакции. Было показано, что это справедливо для реакций винилмагнийгалогенидов и литийвпниль-ных соединений, например [c.47]

Некоторые непредельные соединения, например стирол, легко фосфорилируются пятихлористым фосфором с образованием ква-зифосфониевых соединений, в которых центральный атом фосфора связан с тремя углеводородными радикалами. Предполагается, что эта реакция происходит не по механизму присоединения — отщепления, а путем электрофильного замещения у ненасыщенного атома углерода (см. стр. 250). Гидролиз первичных продуктов приводит к фосфиноксидам [c.308]

Трудность исследования процессов замещения у ненасыщенного атома углерода заключается прежде всего в том, что большинство реакций, формальный результат которых сводится к замещению водорода у олефинового атома, на самом деле протекают через стадию присоединения с последующим отщеплением. Такого рода реакциями является, например, сульфирование с помощью комплексно связанного серного ангидрида, ацилирование по Фриделю—Крафтсу, азосочетание с диазосоединениями. Для большого числа других реакций еще не установлено, осуществляются ли они путем прямого замещения или идут через стадию присоединения. Это относится к реакциям нитрования, галоидирования с помощью бромсукцинимида и его аналогов, к реакции Мейервейна (взаимодействие диазосоединений с веществами, содержащими активированную двойную связь) и др. [c.321]

Нуклеофильное замещение у ненасыщенного атома углерода. Вследствие повышенной электронной плотности в ненасыщенных соединениях реакционная способность простейших представителей этого класса по отношению к нуклеофильным реагентам невелика. Однако применение более сильных нуклеофилов (амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения) позволяет проводить нуклеофильное замещение в достаточно инертных веществах (например, 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтан не реагирует с этилатом натрия при комнатной температуре, но легко взаимодействует с амидом калия в жидком аммиаке). Кроме того, подобно ароматическим соединениям, подвижность заместителей (в первую очередь, галогенов) в ненасыщенных соединениях возрастает при наличии в молекуле вблизи реакционного центра электроноакцепторных групп (СО, СООС2Н5, СЫ и др.). Хорошо известна, например, высокая нуклеофильная реакционная способность р-хлорвинилке-тонов. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают реакционную способность. Этими особенностями характеризуется прежде всего протекание нуклеофильного замещения у ненасыщенного атома углерода по 5 2-механизму, [c.221]

Предположение Миллера об образовании в переходном состоянии диполя из АаСгСН и 12 равносильно предположению об образовании в лимитирующей стадии -комплекса , что вполне вероятно. В связи с этим мы снова хотим обратить внимание на общность механизмов электрофильного замещения водорода в ароматическом кольце и у тройной связи . В обоих случаях реакция может протекать как через высокополярные, так и малополярные активированнне комплексы ( б - и Г-коыплексы) . Природа малополярного переходного состояния и его значение в механизме реакций электрофильного замещения у ненасыщенного атома углерода до сих пор является предметом спора Нам кажется, что при иодировании монозамещенных ацетиленов в основных растворителях целесообразно говорить об отщеплении в лимитирующей стадии Н1 от й -комплекса. Это обьясняет, по- [c.496]