Окись оптически активная полимеризация

В пром-сти П. получают полимеризацией оптически активного лактида в р-ре при 100-150 °С или в массе при 140-200 °С (кат.-гл. обр. соед. Sn). Перерабатывают литьем под давлением из р-ра и расплава П. формуют нити (сТр , . ок. 250 МПа, относит, удлинение ок. 25%). Применяют в медицине как рассасывающиеся материалы (подробнее см. Полигликолид). [c.636]

При полимеризации окиси этилена под действием тщательно очищенных карбонатов щелочноземельных металлов (например, карбоната стронция) образуются высокомолекулярные продукты 50]. Полиэтиленоксиды с молекулярными массами до 600 представляют собой вязкие жидкости полимеры с большими молекулярными массами — воскообразные или твердые, кристаллические продукты, хорошо растворимые в воде и некоторых органических растворителях, в частности в бензоле или в хлороформе. Производные окиси этилена (например, окись пропилена) в общем слу-чае полимеризуются с образованием атактических аморфных, а также изотактических кристаллических полимеров [51, 52]. При полимеризации /-окиси пропилена может быть получен оптически активный полипропиленгликоль [53]. [c.163]

Прайс и его сотрудники провели детальное исследование полимеризации окиси пропилена на хлорном железе [2, 3]. При нолимеризации /-нронилена в присутствии 1% катализатора хлорное железо — окись пропилена (приготовленного из /-окиси пропилена) в эфирном растворе при 80° выход полимера равнялся 92%. Фракционированием этого продукта из раствора в ацетоне было выделено 29 Уа кристаллического оптически неактивного полимера и 63% аморфного полимера. Из /-окиси пропилена на катализаторе, приготовленном из /-окиси, образовалось 53% полимера, фракционированием которого было получено 25% кристаллического оптически активного полимера и 28% аморфного полимера. Сравнительные данные для этих двух полимеров приведены в табл. 36. [c.294]

Присоединение в этой координационно-анионной полимеризации происходит по а-углеродному атому мономера, который содержит ключевой атом. Стереорегулирование осуществляется путем взаимодействия группы К в мономере с лигандом катализатора или с группой К в полимерной цепи. Мономер, координирующий с двумя центрами катализатора, сохраняет определенное положение в иространстве по отношению к концу полимерной цепи и к катализатору. Присоединение следующего мономера происходит в той же конфигурации с образованием изотактической структуры. Целесообразность такого подхода следовала из сообщения Прайса [630] и опытов Фурукавы [637] и была подтверждена в ряде работ Цуруты, Фурукавы и др. [638—644]. Асимметрическая индукция при этом осуществляется путем стереорегулирования реакции алкоксигруп-пой ОК оптически активного спирта, связанной с комплексным катализатором [639] [c.171]

В некоторых случаях причиной асимметрической полимеризации может быть, по-видимому, асимметрическая адсорбция мономера на катализаторе. Катализатор РеС1з—окись пропилена— НдО, приготовленный в присутствии асимметричного эфира, является хорошим (асимметричным) катализатором для асимметрической полимеризации с/, /-окиси пропилена при повышенных температурах (табл. 7). Однако при комнатной температуре он неактивен и лишь адсорбирует мономер. Мы обнаружили, что неадсорбированный мономер становится оптически активным. Мономер, выделенный из адсорбированного состояния путем прибавления к катализатору амина, также имеет оптическое вращение, почти такое же, как у неадсорбированного мономера, но противо- [c.141]

Согласно сообщению Прайса и его сотрудников, при полимеризации окиси пропилена на порошкообразном едком кали или на комплексном катализаторе, полученном из хлорного железа и окиси пропилена, образуется стереоспецифический полимер окиси пропилена. В присутствии примерно 10 вес. % порошкообразного едкого кали при комнатной температуре и атмосферном давлении /-окись. пропилена дает жидкий полимер с молекулярным весом 3000—5000 (определен крио-скопически и по концевым группам) [1]. Наоборот, -окись пропилена в тех же условиях дает твердый кристаллический, оптически активный полимер приблизительно такого же молекулярного веса [2,3]. Сравнительные данные для полимеров, полученных при комнатной температуре, приведены в табл. 35. [c.292]

Катионный характер системы ZnEt2/H20 при [Н2О] [Zn] < 1 подтверждается также и другими данными. Показано, например что в этой области концентраций на ней полимеризуются тетрагидрофуран и 3,3-бис-хлорметилоксациклобутан, полимеризующиеся только по катионному механизму (рис. 6). Полимеризация ) (+)-оки-си пропилена идет со значительной рацемизацией, что характерно для кислотно-каталитических реакций эпоксидов. Полимеры более высокой оптической активности образуются на каталитической [c.353]

При полимеризации смеси О- и -изомеров окиси пропилена под действием 2п(ОСНз)2 возвращенный мономер, не вошедший в реакцию, обнаруживает ту же величину оптического вращения, что и у исходной окиси пропилена. При действии каталитических систем 2п(С2Н5)г—Н2О или 2п(С2Н5)2—(С2Н5)2КН возвращенный мономер имел меньшую оптическую активность, чем исходная окись пропилена, что не могло быть объяснено механизмом каталитического контроля. [c.151]

Как и следовало ожидать, выделенная после полимеризации непрореагировавшая окись пропилена обнаружила оптическую активность. Так, при применении системы 2п(С2Н5)г — ( + )-борнеол, остающийся мономер имел [а]о — 0,98 0,05° и, следовательно, с большей скоростью в рацемате реагировал ( + )-изомер, обогащая мономер (-)-изомером [640—645]. [c.172]

Модифицированные d-випной кислотой MgO и РегОз полимеризовали DL-окись пропилена с выходом 18% с образованием кристаллической фракции полимера с небольшой оптической активностью ([а]о ° + 1,4 0,3° и [т]] 0,57). Оксалат магния был модифицирован D-и L-окисью пропилена и использован в полимеризации рацемического эпихлоргидрина. Однако это не привело к стереоэлективному процессу полимеризация каждого мономера протекала кинетически независимо. Эффективным катализатором оказался лишь тартрат магния. Результаты приведены в табл. 41. [c.175]

Когда (+)-окись пропилена полимеризуют в присутствии хлорида железа (III), получающийся полимер можно разделить на две фракции одну частично кристаллическую (изотактическую) и другую частично аморфную (атактическую) [24]. Оптическая активность кристаллической фракции примерно в 8 раз выше оптической активности аморфной и примерно равна оптической активности полимера, полученного под действием едкого кали. В катализируемой кислотой полимеризации эпокиси может участвовать промежуточная частица, похожая на ион карбония, типа С1зРеОСН2СН(СНз) , и если она свободна, то асимметрический углерод рацемизуется и получается атактический оптически неактивный полимер. С другой стороны, если промежуточная частица не свободна и в процессе полимеризации сохраняет конфигурацию, то получают изотактический полимер. Был предложен механизм, объясняющий сохранение асимметрии в единице мономера и причину того, почему опти- [c.436]

Тартрат магния оказался эффективным диссимметрическим катализатором, способным осуществлять не только полимеризацию оптических изомеров, но и стереоэлективную полимеризацию рацемата с образованием полимеров высокой степени оптической чистоты. (За оптически чистый полимер принят образец, полученный Прайсом [634] с [а]г) — 28,6.) В ряду катализаторов окись — оксалат — тартрат магния удельная каталитическая активность убывает (30 20 1), что связано с увеличивающейся степенью экранирования органическим анионом иона магния, рассматриваемого как активный центр [567]. Предполагается координационный механизм реакции, состоящий в хемосорбции молекулы мономера и [c.175]

Иная картина на оптически деятельном безводном d-тартрате Mg [38]. В начальной стадии из рацемической окиси пропилена расходуется только Z-окись с образованием полимера. d-Окись пропилена остается в растворе Координационная пространственная матрица для хемосорбции и катализа заданы заранее. Она определяется анионом. Анионы, играющие роль постоянных лигандных компонентов Ме"+, и анионные вакансии влияют также и на каталитическую активность соединений данного иона. По характеру лигандных связей мономеров с катионами полимеризация олефинов и диолефинов на твердых и растворимых комплексах существенно отличается от полимеризации органических окисей. В этом случае в качестве катализаторов используются преимущественно сложные системы, как, например, катализаторы, образуемые взаимодействием Ti lg с АШд или двойные окислы А1, Мо или С. В таких структурах основную роль играет ион переходного металла в первом случае, Мо и — [c.60]