Массоперенос вещества и скорость электрохимической реакции

Особенность методов электрохимического анализа состоит в том, что в анализируемую систему не вводятся какие-либо химические реагенты, а используются процессы, связанные с переносом электрических зарядов. При этом аналитический сигнал зависит от одного или нескольких физических параметров равновесного или неравновесного электродного потенциала, потенциала окисления или восстановления, скорости массопереноса вещества в зону реакции на электроде, тока электролиза или количества электричества, пошедшего на него, электропроводности, емкости двойного электрического слоя и др. Природа сигнала, который измеряют соответствующим прибором, и определяет название метода. [c.9]

З. Массоперенос вещества и скорость электрохимической реакции [c.202]

Благодаря интенсивному перемешиванию возможно проводить электролиз не только гомогенных растворов, но и суспензий и эмульсий исходного вещества. Высокая скорость массопереноса, достигаемая при переходе в турбулентный режим, обеспечивает быстрый подвод к поверхности исходного вещества даже в тех случаях, когда это вещество не образует гомогенных растворов, а присутствует в виде суспензии или эмульсии, и быстрое удаление из приэлектродного слоя продуктов реакции. Снижение диффузионных ограничений скорости электрохимических реакций позволяет повысить электродную плотность тока, а следовательно, и интенсивность процесса электролиза. [c.192]

Кинетическая поляризация возникает при малой скорости электрохимической реакции на одном или на обоих электродах в этом случае для преодоления энергетического барьера полуреакции требуется дополнительная энергия (перенапряжение). В отличие от концентрационной поляризации в данном случае сила тока контролируется скоростью переноса электронов, а не скоростью массопереноса реагирующего вещества. [c.9]

Предположим, что электрохимическая реакция (А) протекает на большом плоском электроде и лимитируется скоростью массопереноса веществ Ох и Red по механизму диффузии. При отсутствии специфической адсорбции веществ Ох и Red (а также в условиях стационарной диффузии) зависимость фарадеевского тока Гф от потенциала электрода может быть найдена на основе следующих трех уравнений диффузионной кинетики [c.213]

Полярографический метод в условиях лимитирующей стадии диффузии. Если скорость реакции электровосстановления (А) лимитируется скоростью массопереноса вещества Ох по механизму диффузии, а реакция протекает на сферическом электроде постоянного радиуса Го, то плотность предельного диффузионного тока электрохимической реакции определяется уравнением [c.223]

Вращающийся дисковый электрод широко используют при изучении кинетики электрохимических реакций, для исследования процессов электроосаждения и коррозии металлов, в аналитических целях. Так как все участки поверхности вращающегося диска одинаково доступны для диффузионных процессов, такое устройство выгодно отличается от других гидродинамических систем с принудительной конвекцией. Кроме того, существенно упрощается рассмотрение процессов массопереноса к поверхности испытуемого электрода. При быстром вращении дискового электрода вокруг оси жидкость, соприкасающаяся с центральными частями диска, отбрасывается центробежной силой к его краям. Вследствие этого около центра диска создается разрежение, и струя жидкости направляется из объема раствора к центру диска. Таким образом, точкой набегания струи жидкости становится центр диска. По мере удаления от центра диска возрастает линейная скорость движения жидкости. В соответствии с гидродинамикой при ламинарном режиме перемешивания у поверхности вращающегося диска образуется граничный слой постоянной толщины бгр с монотонным изменением скорости движения жидкости. Чем ближе к поверхности диска, тем меньше скорость потока и тем большее значение приобретает диффузия в подводе либо отводе продуктов реакции. В конечном итоге распределение концентрации реагирующих веществ у поверхности вращающегося диска обусловлено диффузией в потоке жидкости. Эта особенность становится понятной, если иметь в виду, что в случае непо- [c.74]

Поляризация. Электрохимическая реакция является гетерогенным процессом и ее скорость лимитируется одной из стадий подвод реагирующего вещества к границе раздела фаз — разряд-ионизация — отвод продуктов реакции. Поляризация, определяемая медленной стадией массопереноса, называется концентрационной. Если медленной стадией является разряд-иони-зация, то поляризация называется перенапряжением. Природа и значение поляризации зависят от многих факторов — природы реагирующего вещества, материала электрода и состояния его поверхности, плотности тока, состава раствора, температуры и т. д. [c.28]

Эффективность работы пористого электрода зависит от соотношения скоростей собственно электрохимической стадии и различных стадий массопереноса. В зависимости от того, какая из стадий токообразования является лимитирующей — собственно электрохимическая, отвод ионного тока или подача активного вещества в зону реакции, различают соответственно кинетический, активационно-омический или диффузионный режим генерации тока в электроде. [c.225]

Как всякий гетерогенный процесс, растворение металлов в растворах электролитов включает в себя помимо стадии электрохимического растворения стадию массопереноса (отвод продукта анодного растворения от поверхности металла и перенос частиц, участвующих в катодных реакциях, в глубь раствора), осуществляемую конвективной диффузией. Суммарная скорость процесса растворения, определяемая как масса вещества, покидающая твердую фазу в единицу времени с единицы поверхности, лимитируется наиболее замедленной из этих стадий. Вопрос о лимитирующей стадии является важным в практическом отнощении и позволяет получить информацию, необходимую для выбора наиболее оптимальных условий осуществления процесса. [c.39]

Уравнение (4.6) получается из сочетания закона Фарадея с первым законом диффузии Фика оно означает, что скорость электрохимической реакции определяется скоростью диффузионных потоков реагирующего вещества к электроду и продукта реакции от электрода. Уравнение (4.7) представляет собой приближенную форму уравнения Нернста (2.47). Оно означает, что равновесие стадии разряда—ионизации в условиях замедленной стадии массопереноса не нарушается, а изменение потенциала электрода Е по сравнению с его равновесным значением Е обусловлено отличием концентраций qx ( 1 = 0) и (х = 0) от их объемных значений с х и Поэтому говорят, что поляризация электрода в условиях лимитирующей стадии массопереноса имеет концентрационный характер. Наконец, система уравнений (4.8) отражает второй закон диффузии Фика и позволяет найти функции Сох О и 6-Rg,j (л , t), если заданы одно начальное и два граничных условия для каждого из вещзств. Знание этих функций дает возможность рассчитать Сох (х = 0), R d х = 0), (d oJdx)x a> (d Rei dx)x o и после их подстановки а уравнения (4.6) и (4.7) получить зависимость ф от В, т. е. поляризационную кривую электрохимического процесса. [c.213]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

Вращающийся дисковый электрод широко используется для изучения закономерностей электрохимических реакций, если медленной стадией является стадия массопереноса или стадия разряда—ионизации. Это связано с тем, что перемешивание раствора вращающимся электродом различной формы или специальной мешалкой увеличивает скорость подгюда реагирующего вещества к поверхности электрода, и поэтому по сравнению с капельным ртутным электродом вращаю-1ЦИЙСЯ дисковый электрод обладает существенным преимуществом — с его помощью можно измерять скорости более быстрых электрохимических реакций. Кроме того, вращающийся дисковый электрод позволяет исследовать кинетику электрохимических реакций на твердых металлах, что важно для решения теоретических и прикладных задач в электрохимии. [c.243]

Таким же образом можно получить уравнение для ртутного капающего электрода, когда потенциал индикаторного электрода можно считать постоянным за время жизни одной или нескольких капель. Если при этом значении потенциала идет электрохимическая реакция со скоростью, лимитируемой скоростью массопереноса (диффузией электроактивного вещества), то граничные концентрации С окисленной и восстановленной форм вещества также будут постоянными, за исключением моментов времени, когда происходит сброс капли, сопровождающийся обновлением состава в приграничной области. В момент сброса и появления новой капли ( = 0) граничные концентрации меняются скачком на величину АС = С° - С остаются далее постоянными в течение времени жизни капли 1 . В этом случае АС = О, , = О, Т / = 1. С учетом уравнения (8.19) и Л = (Збтг/р") получим [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология