Адсорбция определение по кривым заряжения

Метод кривых заряжения все шире используется для определения величины адсорбции органических соединений при различных потенциалах катализатора. [c.193]

Как известно [8], водородная область иа кривой заряжения для платины является изотермой адсорбции водорода. Для определения теплот ад- [c.158]

Предел катодной поляризации на платине в водном растворе устанавливают по выделению водорода, которое (в отличие от ртути) происходит при незначительных перенапряжениях. Кроме того, в растворе, насыщенном водородом (или после выделения водорода на электроде), при потенциалах вплоть до 0,3 В электрод полностью или частично заполнен нейтральным адсорбированным водородом. Свойства адсорбированного на платине водорода изучены довольно подробно. В последнее время в ряде статей Фрумкина и сотр. [81] была рассмотрена термодинамика границы раздела электрод - раствор при наличии адсорбированного водорода. Однако при экспериментальном изучении вопроса обычно используют нетермодинамические методы. Поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно, например, получить из кривых заряжения (см. рис. 28), измеряя количество электричества, протекшее до начала быстрого роста потенциала. Считается, что в этой точке адсорбированный водород полностью окислен. Во время измерений следует позаботиться о предотвращении повторной адсорбции водорода из раствора. Другой способ определения количества адсорбированного вещества основан на измерении емкости электрода, например мостовым методом. Однако теперь вследствие наложения фарадеевского процесса электрод нельзя представлять в виде простого конденсатора, соответствующего емкости двойного слоя. При наличии адсорбированного водорода импеданс электрода был представлен Долиным и Эршлером [82] в виде схемы [c.136]

Объяснить аномальное поведение платиновой черни, осажденной на носителе, простым несоответствием величин поверхности электродов невозможно, поскольку истинные поверхности платинированной платины и платинированного серебра, определенные методом БЭТ по адсорбции криптона и по двойной области кривой заряжения для образцов с одинаковой видимой поверхностью, оказались равными. Истинные поверхности платинированного кобальта и платинированной платины определяли по водородной области кривой заряжения в растворе фона, при равной видимой поверхности они также были равны. По-видимому, носитель существенно влияет на активность платиновой черни. Следствием такого влияния может быть образование в процессе осаждения на металле-носителе осадка, отличающегося по размерам пор от черни, осажденной на платину (отсюда разная доступность поверхности для адсорбирующихся молекул водорода, кислорода, гидразина и различные эффекты носителя в этих реакциях). Однако мы пола- [c.192]

Этот метод оказался особенно полезным при изучении адсорбции водорода на никелевых и нанесенных катализаторах [3—8], для которых возможность определения форм сорбированного водорода электрохимическими методами (потенциодинамический метод, электропроводность, кривые заряжения) ограничена. [c.404]

При получении кривой заряжения определяют внешний заряд Qbh- Для расчета реального количества адсорбированного водорода Лн необходимо учитывать заряд Qs,m, определенный, например, с помощью адсорбционных измерений. На рис. 12.19 представлены опытные зависимости Qbh, Е (кривая I) и Qs,M, (кривая 2). Кривая 3 представляет собой зависимость Лн от потенциала. Так как по уравнению (12.54) определяется только ДЛн, а не абсолютное значение Лн, то при построении этой кривой сделано предпо-лож ние, что в конце водородного участка кривой заряжения (точки р, на кривой 1 или Рз на кривой 3) адсорбция водорода Лн равна нулю. Кривая 3 пересекается с кривой / в т. н. з. [c.252]

Прямое определение адсорбции реагирующего вещества представляет интерес, поскольку адсорбция всегда, по-видимому, предшествует переносу электрона [1 2 3, глава XI]. Решение этого вопроса затрудняется тем, что на поверхности электрода одновременно присутствуют и исходное вещество и продукты реакции, природа которых зачастую неизвестна. В этом случае методами электрокапиллярных кривых или кривых дифференциальной емкости можно получать только средние значения суммарной степени заполнения. Кроме того, теории потенцио-статических методов изучения электродных реакций с участием органических веществ настолько сложны, что трудно уже рассматривать эти методы как источник надежной количественной информации. Гораздо полезнее при изучении поверхностноактивных реагирующих веществ метод кривых заряжения. Этот метод заключается в исследовании зависимости потенциала электрода от количества пропущенного через электрод электричества в условиях, когда в реакции может участвовать только заранее адсорбированное на электроде вещество. Поляризацию электрода проще всего проводить током постоянной плотности г. [c.47]

Эта глава дополняет описание методов определения энергий связи с катализатором, данных в монографии [2]. В настоящее время имеется несколько независимых друг от друга методов. Рассмотрим определение энергий связи атомов в реагирующих молекулах с катализатором электрохимическими методами. Этот вопрос был рассмотрен в нащих работах с Барсовой [180—182]. Об объектах этих исследований было вкратце указано в монографии [1] это — черни платины, родия и палладия, полученные разложением различных комплексных солей этих металлов в растворе под влиянием радиации, причем они сравнивались в отношении своей каталитической активности для гидрогенизации циклогексена с чернями тех же металлов, полученными восстановлением формальдегидом (по Зелинскому). Оказалось, что платиновые и родиевые черни, приготовленные радиолизом, были в 3—4 раза каталитически более активными для гидрогенизации циклогексена, чем приготовленные восстановлением формальдегидом в щелочной среде. В данных работах все черни исследовались также электрохимическим методом. Были получены кривые заряжения в 1 н. растворе серной кислоты, изучена адсорбция циклогексена яа дегазированной поверхности катализатора и сняты катодные кривые заряжения в присутствии адсорбированного циклогексена для измерения величины его адсорбции на поверхности, а также исследована гидрогенизация циклогексена адсорбированным водородом и адсорбированного циклогексена молекулярным водородом для выяснения их реакционной способности при разных потенциалах. Полученные результаты подробно описаны в ряде статей [183—185]. Здесь мы коснемся только вопросов, относящихся к определению энергий связей. [c.148]

I метод. Метод основан на определении адсорбционных коэффициентов из кривых заряжения при разных температурах и получении отсюда теплоты адсорбции водорода. Знание последней [c.148]

Н. В. Коровиным и Г А. Калиновской проведено исследование адсорбции на платинированной платине методом регистрации кривых заряжения и медленных (1 мВ/с) потенциометрических кривых после выдержки электрода в растворе гидразина и щелочи при определенном потенциале и многократной отмывки ячейки от гидразина. Кривые заряжения имеют две площадки (рис. 23), что свидетельствует об адсорбции частиц двух типов. Суммарное количество электричества, получаемое при регистрации кривой заряжения после электроокисления гидразина, несколько меньше, чем при регистрации водородных кривых заряжения. При обратном ходе кривая заряжения имеет несколько меньшую длину. По-ви-димому, после электроокисления гидразина на поверхности остаются частицы, занимающие часть центров, на которых адсорбируется водород. [c.80]

При переходе к таким металлам, как железо, никель, платина, значение образования хемосорбированных слоев делается еще больше. Советскими исследователями в последнее время был получен значительный материал по электрохимическим и химическим свойствам как кислородных слоев, так и слоев, образованных другими отрицательно заряженными атомами на этих металлах. При этом были использованы разнообразные методы измерение дифференциальной емкости и кривых заряжения, определение адсорбции при помощи радиоактивных индикаторов, измерение адсорбционных потенциалов, фотогальванического эффекта, определение влияния этих слоев на кинетику электродных процессов. [c.15]

Довольно любопытны явления, найденные при изучении хемосорбции метанола на платине. Такие измерения были проведены в последние годы на кафедре электрохимии МГУ на платинированной платине с использованием метода медленного снятия кривых заряжения [4] и в Институте электрохимии АН СССР на гладкой платине с использованием метода быстрых потенциодинамических импульсов [5]. Для определения полной картины хемосорбции метанола проводились измерения трех величин — количества электричества, необходимого для полного анодного окисления хемосорбированных частиц до СОа, количества адсорбционных мест на поверхности, занятых органическими частицами (определяется по дополнительной адсорбции водорода на оставшихся свободных местах) и количества электричества, необходимого для ионизации атомов водорода, образовавшихся во время хемосорбции метанола из-за частичной дегидрогенизации органической молекулы. Сопоставление этих трех величин позволяет однозначно установить природу хемосорбированной ча-частицы и определить количество связей каждой такой частицы с поверхностью электрода. [c.107]

Новый подход к определению потенциала нулевого заряда платинового электрода был дан в работах Фрумкина, Петрия и Мар-вета [157, 158]. Для исследования состояния поверхности платины был применен метод определения зависимости потенциала электрода от pH раствора в изоэлектрических условиях, т. е. при постоянном запасе электричества на поверхности электрода Гн, что позволяет получать производную ( фг/фн+)гд- Экспериментально полученные значения ( Фг/фн+)гн кривые заряжения дают возможность по уравнению(VII.26), вытекающему из термодинамической теории водородного электрода[156], рассчитать зависимость адсорбции ионов водорода от потенциала электрода [c.294]

Связь между величиной адсорбции и степенью гидролиза радиоактивного изотопа обусловлена в основном тем, что с развитием гидролиза уменьшается положительный заряд ионов и соответственно падает адсорбционная способность. Поэтому зависимость адсорбции гидролизующихся ионов радиоактивного изотопа от pH (участок аЬ на рис. 3) является, по существу, функцией двух противоположно действующих переменных концентрации водородных ионов и стеиени гидролиза соединений данного радиоактивного изотопа. При определенном pH может оказаться достигнутым произведение растворимости гидроокиси радиоактивного изотопа. Коллоидные частицы гидроокисей металлов, находящихся в растворах в ничтожно малых количествах, как правило, заряжены отрицательно. Поэтому в случае перехода радиоактивного изотопа в коллоидное состояние адсорбция его на отрицательно заряженной поверхности катионообменного адсорбента обычно уменьшается и на кривой Л=/(рН) образуется максимум. Возрастание адсорбции на участке кривой аЪ указывает на то, что в этом интервале pH адсорбция зависит главным образом от концентрации водородных ионов уменьшение адсорбции (участок Ьс) свидетельствует о том, что решающее влияние на величину адсорбции оказывает гидролиз. Участок кривой Ьс соответствует тому интервалу pH, в котором происходит переход радиоактивного изотопа из формы положительно заряженных ионов в форму нейтральных и отрицательно заряженных продуктов гидролиза с последующим образованием частиц коллоидных размеров. Таким образом, изучение адсорбции как функции pH позволяет в ряде случаев путем сопоставления адсорбционных данных и данных по ультрафильтрации установить, что образующиеся коллоиды являются не адсорб- [c.32]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

В качестве рабочего электрода используют свернутую в рулончик Р1/Р1-сет-ку с видимой поверхностью 50—80 см и истинной поверхностью не менее 5 м. Для определения истинной поверхности измеряют кривую заряжения исследуемого электрода в 0,5 М Н2504. Электрод должен быть подвергнут предварительной тренировке для того, чтобы его истинная поверхность в ходе измерения адсорбции ионов не изменялась. [c.205]

Определение зависимости свободного заряда поверхности платинированной платины от потенциала методом адсорбционных кривых. Методы кривых заряжения и потенциодинамических кривых позволяют найти зависимость полного заряда поверхности Q (точнее, ДQ ) от потенциала электрода. Для определения зависимости свободного заряда от потенциала используют метод адсорбцион ных кривых, который был предложен Л. Н Фрумкиным, А. И. Шлыгиным и В. М. Медве довским. Метод основан на регистрации изме нения концентрации водородных (или гидро ксильных) ионов, т. е. гиббсовской адсорбции ионов водорода при об [c.206]

Изложенные выводы в общем следует считать правильными, однако противопоставление заранее заданной неоднородности поверхности и существования отталкивательных сил кажется не всегда столь однозначным, как это представлялось ранее. К такому результату привело в первую очередь изучение системы палладий—водород. Как известно, палладий хорошо растворяет водород, причем количество поглощенного водорода доходит почти до атома водорода на атом палладия. Мы имеем здесь дело не с поверхностной адсорбцией, а с объемным растворением, сопровождающимся изменением параметров решетки палладия. Процесс растворения водорода в палладии обладает многими интересными особенностями. При малых количествах введенного водорода растворимость пропорциональна квадратному корню из давления, что указывает на растворение в виде атомов. Когда давление водорода увеличивается, наступает явление, аналогичное явлению конденсации паров в жидкость. В определенном интервале содержаний водорода устанавливается двухфазное равновесие между бедной водородом а-фазой и богатой водородом р-фазой, в которой содержание водорода при комнатной температуре составляет около 0.6 атома Н на атом Рс1. При переходе от а-фазы к равновесной р-фазе давление водорода сохраняет постоянное значение. Формальная теория этого процесса дана Лэчером . Система палладий—водород может быть изучена электрохимическим методом, посредством спя тия кривых зависимости потенциала от пропущенного количества электричества, аналогично кривым заряжения, полученным для платинового электрода. Такого рода измерения проводились Аладжаловой в Физикохимическом институте им. Карпова и Федоровой в МГУ . Типичная кривая заряжения изображена на рис. 2. Двухфазная область на этой кривой изображается площадкой ВС. При прямом и обратном ходе поляризации [c.87]

Весьма убедительный пример роли адсорбции дает пассивация платины, анодно растворяющейся в соляной кислоте [49]. В этих условиях платина растворяется медленно, причем при ф=соп81 сила анодного тока уменьшается со временем. При помощи снятия катодных кривых заряжения было показано, что это связано с накоплением кислорода, адсорбированного платиной. Если 6% поверхности занято адсорбированным кислородом, то скорость растворения платины уменьшается в 4 раза если закрыто 12% поверхности, то скорость растворения уменьшается снова в 4 раза, т. е. в 16 раз по сравнению с поверхностью, свободной от кислорода, и т. д. Этот результат никак нельзя связать с образованием фазового окисла, хотя в определенных условиях он и может возникнуть на поверхности платины. Очевидно, что экспоненциальная зависимость между анодным током и долей закрытой поверхности связана с изменением строения двойного электрического слоя. Адсорбированные атомы кислорода образуют на поверхности металла диполи, тормозящие растворение его. [c.236]

Метод двойного заряжения постоянным током использовался при исследовании адсорбции водорода па серебре и никеле [196, 24, 28]. На никеле при высоких потенциалах имеют место эффекты дополнительной адсорбции и кажущееся значение 9н значительно превышает единицу. Однако для серебра в щелочном растворе получены низкие значения степени заполнения. Эффекты дополнительной адсорбции на никеле настолько велики, что трудно вывести сколько-нибудь удовлетворительную зависимость между 0н и потенциалом. Для железа в 0,1 н. Na2S04 (pH 4,5) емкость, определенная по катодным кривым заряжения, имеет нормальное значение (19 мкф1см ) вплоть до потенциалов выделения водорода , что свидетельствует, по-видимому, о незначительной адсорбции водорода (нри полном заполнении большая псевдоемкость наблюдалась бы при более высоких анодных потенциалах). [c.476]

Определение потенциала начала адсорбции кислорода было сделано в серии опытов, в которых были сняты стационарные анодные и катодные кривые заряжения в области потенциалов от —0,3 до 0,0 в. Было найдено (рис. 9), что в случае кривой с амплитудой —0,3 ч--0,2 в прямой и обратный ход совпадают. Начиная с потенциалов, более положительных, чем —0,15 в, на кривых можно наблюдать возникновение гистерезиса, который увеличивается при смещении потенциала фа в область более положительных потенциалов. Появление гистерезиса при потенциале —0,15 в может быть объяснено на 7чием поверхногти никеля адсорбированного кислорода. [c.150]

Этот вывод является обоснованием общепринятого способа определения поверхностной концентрации реагирующего вещества Г но длине задержки т на кривой заряжения (см. рис. 1) в случае электродных реакций, протекающих с потреблением реагирующего вещества. Поверхностную концентрацию вычисляют по формуле Г() = (г х)оо1пЕ, где величина ( т)оо определяется путем экстраполяции величины на бесконечно большую плотность тока [6]. Разумеется, в каждом конкретном случае нужно обсудить вопрос о том, как сопоставлять полученную величину Г с равновесным значением адсорбции [7, 8]. Итак, при достаточно больших значениях Го можно пренебречь понижением этой величины на участке потенциалов фн, Фд. Наоборот, при потенциалах фарадеевской задержки можно пренебречь током заряжения [9]. Тогда процесс необратимого восстановления адсорбированного вещества при потенциалах ф < фо передается уравнением (1) без первого члена в правой части. После подстановки в него зависимости Г от это уравнение принимает вид [8, 9] [c.49]

В соответствии с (1.35), ток от внешнего источника на границе электрод— раствор расходуется на два процесса фарадеевсккй н заряжение емкости двойного электрического слоя. Если убрать из раствора частицы, обладающие электрохимической активностью, то появляется возможность следить за процессами, определяемыми индивидуальными свойствами электрода. Полученная в этих условиях зависимость потенциала электрода от количества электричества (Q), прошедшего во внешней цепи, или от времени (при постоянном токе) носит название кривой заряжения. Для того, чтобы свести к минимуму транспорт частиц от электрода или к нему, заряжение проводят либо токами большой плотности, либо применяют электроды с развитой поверхностью и возможно меньшие объемы электролита. На рис. I. 6, а приведена классическая кривая заряжения для Р1-электрода в сернокислом растворе, снятая как при движении от катодных к анодным значениям Ян, так и в обратном направлении при изменении полярности тока заряжения [24, 33, 44]. Участок / соответствует десорбции или адсорбции водорода, емкость на этом участке составляет 700 мкФ-см на участке II основное количество электричества расходуется на заряжение двойного слоя, поэтому он носит название двойнослойный (емкость равна 40—70 мкФ-см ). И, наконец, /// участок, кислородный, соответствует посадке кислорода на поверхности платины и его десорбции. Кривые заряжения позволяют не только установить наличие тех или иных процессов в определенной области потенциалов, но и сделать заключения относительно их обратимости. Так, если проводить изучение кривых заряжения только на / и // участках, то при изменении полярности тока заряжения кривые совпадут. В кислородной облает , однако, наблюдается значительный гистерезис на кривых заряжения. В интервале потенциалов 0,8—1,5В (кислая среда) в настоящее время различают три степени связанности кислорода- с поверхностью платины, причем тот кислород, который оказался на платине при н > 1,2 В, начинает в заметной мере сниматься только при Ен < 0,8 В (см., например, [53]). [c.40]

С другой стороны, при наличии тока нагрузки после установ-vieHHH AU из двойного слоя отводится определенное количество ионов (соответственно электронов), но за счет ионизации точно такое же количество поставляется в двойной слой, что требует увеличения скорости адсорбции. Однако из кривых заряжения известно, что при давлении водорода 1 атм количество адсорбированных атомов Я аде совпадает с количеством поверхностных атомов платины, то есть скорость адсорбции на каждом атоме платины (во всяком случае при заполнениях, отвечающих бестоко-вому равновесию) значительно превышает скорость десорбции. При этом даже очень небольшое количество освободившихся от адсорбированного водорода атомов платины может резко увеличить скорость адсорбции, практически не изменяя количества адсорбированного водорода на всей поверхности. [c.38]

Сопоставление полученных методом кривых заряжения изотерм абсорбции водорода на палладии и на его сплавах с металлами группы меди и некоторыми металлами VIII группы [1] показало, что упрочение или ослабление энергии связи Ме—Н в сплаве по сравнению с палладием зависит от величины атомного объема добавляемого компонента. Если параметр решетки вводимого в палладий металла меньше соответствующего значения чистой р-фазы системы Рс1—Н (<4,01. 4), как это имеет место в сплавах Рс1 с Си, N1, Со, Ре, КН и Р1, энергия связи Ме—Н падает, а соответствующие кривые заряжения расположены в более отрицательной области потенциалов по сравнению с кривой заряжения чистого палладия. В то же время сплавление палладия с золотом и серебром (а4,07 и 4,08.4) сопровождается смещением кривых заряжения п более положительную область и соответствующим возрастанием прочности связи Ме—Н. Эти положения подтверждаются также непосредственным определением изостерной дифференциальной теплоты растворения водорода сплавами нескольких систем на основе палладия [2—5]. Однако метод измерений при нескольких температурах достаточно трудоемок кроме того, определение на изотермах точек равной концентрации, когда процесс растворения сопровождается значительной адсорбцией водорода, представляется довольно сложной задачей. [c.141]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

Количество водорода, сорбированного палладием, возрастает с увеличением концентрации гидразина в контактном отделении ячейки и соответственно скорости электроокисления гидразина. Как следует из кривых заряжения, при сорбции водорода образуется а-фаза и обнаружен а—р-переход. Количество водорода, определенное после электроокисления гидразина в 0,3 М растворе Ы2Н4 при потенциале ф,=0,5 В, составляет примерно 75% от количества водорода, сорбированного палладием при катодном восстановлении водорода в растворе щелочи при потенциале фг = —0,6 В. Прочносорбиро-ванные частицы обнаружены после электроокисления гидразина и на палладиевой черни [90]. Количество прочно сорбированных частиц растет с увеличением анодной поляризации до 0,5—0,6 В. Прочно сорбированные частицы на палладии при стационарном потенциале в растворе гидразина не найдены. В то же время аналитическими методами установлена адсорбция гидразина на Палладиевой черни [91], при стационарном потенциале. Адсорбция проходит обратимо, адсорбционное равновесие устанавливается быстро. Адсорбция гидразина снижается е увеличением концентрации щелочи, т. е, на [c.78]

Реакции ионизации водорода и кислорода тесным образом связаны с процессами их адсорбции на металлах-катализаторах в растворах электролитов. Как было показано Фрумкиным и Шлыгиным [34—36], эти процессы могут быть исследованы методом кривых заряжения, т. е. определением зависимости электродного потенциала от количества пропущенного электричества. В этих работах впервые было установлено, что кривая заряжения на платиновом электроде в Ш На804 (рис. 21) состоит из трех отчетливо выраженных участков, первый из которых соответствует десорбции адсорбированного водорода (0—0,4 в), второй является областью потенциалов, где количество хемосорбированных газов мало и пропускаемый заряд в основном расходуется на заряжение двойного слоя (0,4— [c.34]

Количество адсорбированного водорода определяется по длине водородного участка кривой заряжения или интегрированием участка потенциодинамической /,ф-кривой, соответствующей адсорбции водорода (с учетом количества злектричества, затраченного на заряжение двойного слоя). Результаты определения поверхпости платины и родия зтим методом находятся в хорошем согласии с методом БЭТ [22, 23]. Возможность определения поверхности палладиевого злектрода по сорбции водорода была обсуждена в работе [24]. [c.144]

Точность определения Г методом хронопотенциометрии зависит от поправки на заряжение двойного слоя. Поэтому величины Г должны быть не очень малы. Для изучения адсорбции можно применять также и импульсный потенциодинамический (осциллополярографический) метод. Однако преимущество хронопотенциометрии состоит в том, что омическое падение потенциала в растворе при снятии хронопотенциограмм остается постоянным, поскольку / = onst, в то время как при снятии быстрых потенциодинамических кривых омическое падение потенциала оказывается различным для разных точек /, ф-кривой. [c.229]

Исходя из адсорбционной теории пассивности, представляется возможным объяснить и установленные нами закономерности. Потенциал нержавеющей стали (1Х18Н9Т) в хлористом аммонии (0,5%), как это видно из рис. 171, имеет более отрицательные значения, чем критический потенциал питтингообразования, и поэтому вероятность появления питтинговой коррозии равна нулю. С введением в электролит окислителя и увеличением его концентрации потенциал стали все более смещается в положительную сторону (рис. 171, кривая /), что облегчает, с одной стороны, адсорбцию отрицательно заряженных ионов хлора и, с другой стороны, делает их более активными. Все это увеличивает и число возникающих питтингов (см. рис. 161, кривую 1). Начиная с определенной концентрации окислителя, потенциал стали перестает смещаться в положительную сторону, что не должно увеличивать адсорбцию хлор-ионов, а стало быть, и число зарождающихся питтингов. Более того, увеличение соотношения концентраций пассиватора к активатору, как показали адсорбционные измерения с помощью меченых атомов (С1 ), описанные выше, препятствует адсорбции хлор-ионов, что должно уменьшать число питтингов, зарождающихся на поверхности металла (см. нисходящую ветвь кривой 1 на рис. 161). [c.333]

По описанной выше методике были изучены кривые / — т, полученные на положительно заряженной поверхности стали при потенциале ф = —0,15 в. В этих условиях сила тока характеризует скорость реакции ионизации металла (стационарный потенциал стали в 1 н. НаЗО ф т = —0,25 в). Существует определенное различие в характере влияния ингибиторов на реакции восстановления Н3О+ и ионизации металла. В отличие от реакции восстановления НдО" , скорость анодной реакции при добавлении в кислоту органического ингибитора сначала резко уменьшается, а затем увеличивается, достигая стационарной величины. Это подтверждается ходом кривых для сернокислого бутилпиридиния и неионогенного вещества ОП-20 (кривые 1 я 2 на рис. 6), которые указывают на сильную первоначальную адсорбцию веществ на поверхности стального электрода и последующую их десорбцию. Первоначальное резкое уменьшение и последующее увеличение силы тока особенно сильно выражено при добавлении неионогенных поверхностно-активных веществ (рис. 6, кривая 2) меньшее влияние оказывает сернокислый нонилпиридиний (рис. 6, кривая 3). Указанная разница во влиянии органических веществ на катодный процесс восстановления Н3О+ и анодный процесс ионизации металла объясняется, прежде всего, существенным различием в условиях адсорбции этих веществ на поверхности металла при анодной поляризации в раствор непрерывно переходят ионы металла, в то время как при катодной поляризации происходит разряд НзО . Это и определяет различие в кинетике формирования переходного стационарного слоя на поверхности металла. [c.142]

Пример трудностей, связанных с дифференциальной емкостью, представлен Майерсом и Остеръянгом [31]. На рнс. 6.20, а показаны дифференциальные импульсные кривые 1 М НС1 в присутствии и в отсутствие 20 мкг/л As . На рис. 6.20,6 представлены полярограммы растворов, содержащих дополнительно поверхностно-активное вещество Тритон Х-100 (0,001%). As восстанавливается необратимо, поэтому на высоту пика может сильно влиять адсорбция поверхностно-активного вещества. Тритон Х-ЮО изменяет и дифференциальную е.мкость и вследствие этого ток заряжения. Если фоновая кривая изменяется неизвестным и непредсказуемым образом, то использование градуировочной кривой для определения вещества является конечно сомнительным. Влияние поверхностно-активных веществ на ток фона, кроме того, иллюстрируется рис. 6.21. Растворы пептона готовят из обработанных ферментом протеинов, они представляют довольно упрощенную модель аналитического образца со сложной матрицей поверхностно-активных соединений. Изменение тока заряжения должно серьезно мешать многим определениям. [c.412]

Когда же в расплаве присутствует два сорта одноименно заряженных частиц, то в зависимости от соотношения ионных радиусов и концентрации наблюдается преимущественная электростатическая адсорбция в поверхностном слое того или другого вида ионов. Для определения строения приэлектродного слоя в зависимости от состава солевой фазы также использовался метод определения емкости двойного электрического слоя. Мы определяли величины елгкости жидкого свинцового электрода в минимуме С—ф кривой для различных концентраций компонентов расплава при постоянной температуре. Нами исследован таким способом ряд бинарных систем галогенидов (в основном, хлоридов) щелочных и щелочноземельных металлов. [c.221]

Такая различная прочность связи, а также 5-образ-ный характер температурной зависимости адсорбции указывает, по-видимому, на существование нескольких заряженных форм хемосорбции кислорода. Из различного вида термодесорбционных кривых следует, что для разных окислов соотношение между этими формами отличается. Так, после прогрева в О2 при 500° окиси тербия кислород десорбируется только в высокотемпературной форме. В общем случае кислород после 500° прогрева содержится как в высокотемпературной, так и в низкотемпературной форме вследствие того, что после прогрева образец остывает в кислороде до комнатной температуры, после чего и проводятся измерения ф. Количественные характеристики форм хемосорбции кислорода, приведенные в табл. 1, дают возможность сравнить величину изменения работы выхода при адсорбции кислорода при 20° и после прогрева при 500° на образцах Н02О3, УгОз, ЬагОз и ТЬ40у — различной предварительной тренировки. Изменение Аф при адсорбции кислорода (Р = 0,5 мм рт. ст.). Переход от образца, тренированного при 500° (образец № 1), к образцу, тренированному при 800 (ст. тр. образец), в определенном смысле обратим, хотя и ие возможен с помощью одного только прогрева в кислороде. [c.277]