Хемосорбция олефинов

Рис. 21. Завпсимость коэффициента хемосорбции олефинов Со—С4 от давления.

Образование достаточно больших количеств кислых сложных эфиров приводит к увеличению скорости хемосорбции олефинов и придает этим реакциям автокаталитический характер. [c.196]

Переходный металл (Т1) с незаполненными -орбитами дает широкие возможности для хемосорбции олефинов, а также моле- [c.44]

Ассоциативный механизм включает следующие стадии 1) хемосорбцию водорода с диссоциацией молекулы на атомы 2) хемосорбцию олефина с раскрытием двойной связи и образованием двух новых связей с двумя центрами катализатора 3) образование полугидрированного состояния. Нестойкое полугидрированное состояние может перейти или снова в ненасыщенное соединение и дать продукт обмена с дейтерием (обменная реакция) или перейти в полностью насыщенное соединение (реакция гидрирования) [c.59]

СНд Хемосорбция олефина катализатором. [c.259]

Проф. Зигель сделал вывод в своей работе (см. статью 4), что хемосорбция олефина в изученных им реакциях является медленной стадией. Данная стадия обычно не считается медленной в случае простых олефинов, таких, как этилен, хотя при наличии в молекуле достаточных стерических препятствий может оказаться и медленной. Поэтому такой вывод не следовало бы делать без соответствующих оговорок. [c.101]

Прп хемосорбции олефинов наступает переход г-электро-иов двойной связи в незаполненные орбиты переходного металла. Подобное взаимодействие происходит с молекулами, имеющими свободную электронную пару. Последние соедпнения, способные к координации, покрывают часть активной поверхности некоторые из них действуют в качестве каталитических ядов и влияют на ход полимеризации. [c.337]

Поскольку данные по каталитической активности окислов металлов (см. табл. 2) были получены при нестационарном — химическом — состоянии контактов [3], т. е. в условиях, когда скорость катализа не осложнена процессом прочной хемосорбции олефина, а химический состав поверхности окисла оставался неизменным, их можно было сопоставить с различными параметрами контактов [7]. [c.264]

Многие исследователи рассматривали вопрос о том, с чем связана каталитическая активность окислов с их полупроводниковыми свойствами или же со строением -оболочек ионов металла, образующего окисел [3]. Представлялось интересным выяснить, какой из этих факторов является более важным при хемосорбции олефинов. [c.403]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

В 30-х годах Туиг, Ридил и Кон [56, 57] в процессе изучения гидрогенизации этилена и дейтерообмена на никеле пришли к выводу, что наиболее вероятной формой хемосорбции олефинов является двухточечная адсорбция [c.275]

Что касается хемосорбции углеводов на металлах, то здесь, но-видимому, одним из наиболее важных факторов является предварительная обработка поверхности катализатора. В ряде исследований хемосорбции олефинов и парафинов, выполненных Эйшенсом и Плискиным [261], обнаружилось, что в зависимости от характера предварительной обработки может происходить как ассоциативная, так и диссоциативная адсорбция. Ассоциативный тип адсорбции (при котором два атома углерода, скажем этилена, связываются с поверхностью металла) предпочтительно реализуется в том случае, когда олефин адсорбируется на никеле, который содержит предварительно адсорбированный слой водорода. Если этот водород удалить с поверхности катализатора откачкой до внуска олефина, то преобладающим типом адсорбции оказывается диссоциативная адсорбция. Парафины, конечно, не могут адсорбироваться ассоциативно, поэтому было совершенно неудивительно, что они не адсорбировались на никеле, который содержал слой предварительно адсорбированного водорода. Ацетилен обнаруживает совершенно особые адсорбционные свойства. Независимо от предварительной обработки катализатора на носителе из двуокиси кремния ацетилен обнаруживал спектр, характерный для хемосорбированных этильных радикалов (см. гл. 8), которые часто изображают как СН2СНз. На основании этих экспериментальных данных мы можем заключить, что происходит интенсивное само-гидрирование адсорбированного ацетилена, сопровождаемое непрерывным образованием поверхностного карбида. [c.115]

Параметр Ео характеризует энергию связи кислорода на поверхности окисла, поэтому прямая пропорциональность между Е я Eq для окислов обеих групп свидетельствует об участии поверхностного кислорода решетки этих окйслов в акте катализа глубокого окисления. Этот вид зависимости можно интерпретировать таким образом, что этап,- определяющий наблюдаемую скорость процесса, включает разрыв связи поверхностного кислорода с катализатором при хемосорбции олефина [стадия (УП)] или сводится к нему [4]. Если бы лимитирующий этап включал окисление восстановленных катионов поверхности [стадия (VI)], то следовало бы ожидать антибатной зависимости Е от Ео, поскольку-, согласно [4, 5], [c.253]

Окисление олефинов на окисных катализаторах изучали многие исследот ватели [1] ввиду большой практической важности этого процесса. В ряде работ [2] механизм окислительных реакций изучали с помощью метода меченых атомов. Что же касается хемосорбции олефинов, исследование этого вопроса на широком круге окислов не проводилось. [c.403]

Только в первой реакции сопряжение явное, но все три реакции могут идти на одних и тех же катализаторах (например, на смешанных окислах висмута и молибдена или сурьмы и олова) с совпадением механизма первых стадий хемосорбции олефина и кислорода и сходством последующих стадий. Все три реакции и ряд других, например, приводящих к образованию С02, в какой-то мере протекают одновременно в смесях СдНв + МНд + О.,. Сопряжение в катализе может идти на самых различных уровнях (табл. 1), начиная от сопряжения простых стадий одной несложной реакции и кончая сопряжением целых больших циклов процессов, в котором участвуют и сопряжения более низких уровней. [c.11]

Однако для объяснения экспериментов по разбавлению достаточно факта консекутивности реакции, а к трактовке коэффициентов уравнения Фроста следует подходить с осторожностью, так как оно в определенных пределах удовлетворительно описывает некоторые заведомо не отвечающие его допущениям процессы [10]. К тому же, по данным [11], хемосорбция олефинов на алюмохромовом катализаторе меньше, чем парафинов. [c.208]

На рис. 1, а и б приведены спектры чистого катализатора и с образовавшимся на нем комплексом. Органическая молекула, как показал анализ спектра и сравнение его с рядом синтезированных органических соединений олова (рис. 1, в), связана с ионом олова через кислород. Следует отметить, что при образовании поверхностного соединения валентность олова изменяется от 4 до 2. Такое изменение заряда иона наблюдается только в случае оловомолибденового катализатора, а на чистой двуокиси олова при хемосорбции олефина и кислорода не обнаружено никакого изменения в спектре. По-видимому, только в присутствии иона молибдена наблюдается передача электронов от Мо к 8п, которая может осуществляться либо через решетку твердого тела, либо внутри сферы комплекса. Вероятно, более правдоподобным является электронный обмен с участием решетки твердого тела. Интересно отметить, что активным комплексом, ведущим гидрирование этилена, является димер Мо202(8пС1д)2, в котором молибден пятивалентен, а олово двухвалентно [12]. [c.44]