Соединения поверхностные с кислородом

Среди простых окислов наиболее активными катализаторами окисления СО, Н2 и NHg являются окислы переходных металлов с высокой подвижностью поверхностного кислорода. Энергия разрыва связи Ме—О на поверхности этих окислов входит, очевидно, в величину энергии активации лимитирующей стадии процесса. Это сближает рассматриваемые реакции с процессами глубокого окисления органических соединений. В случае аммиака уменьшение подвижности поверхностного кислорода не только понижает суммарную степень превращения NHg, но изменяет селективность процесса на окислах с малыми образуются преимущественно продукты более глубокого окисления (при относительно низких температурах — NjO при более высоких — N0), а на окислах с высокими — основным продуктом окисления является азот. При окислении органических соединений сравнительно малая подвижность поверхностного кислорода также является необходимым, но, в отличие от окисления аммиака, недостаточным условием высокой селективности катализаторов в отношении образования продуктов неполного окисления. [c.281]

Если десорбировать адсорбтив нагреванием, с поверхности удаляется не кислород, а оксиды углерода. Это указывает на то, что связь между атомами кислорода и углерода прочнее, чем связь между атомами углерода. Образующиеся при химической адсорбции мономоле-кулярные слои новых соединений — поверхностные соединения — нельзя рассматривать как новую фазу, новое вещество. [c.45]

Так, типичные неполярные адсорбенты — уголь, графит, сажа, парафин, полиэтилен, тефлон — образуют поверхностные (хемосорбционные) соединения с кислородом воздуха или воды, либо адсорбируют ПИ (ОН , Н+ и др.) из раствора. Вопросы ионного обмена, составляющего лишь один из разделов учения о двойном электрическом слое, оказываются в некоторых отношениях более широкими и выходят за рамки представлений о существовании границы раздела фаз и ДЭС. Дело в том, что основные закономерности ионного обмена не изменяются с ростом дисперсности и сохраняются не только при частичном вырождении понятия поверхности раздела (активные угли, цеолиты), но и при переходе к студням ВМС (типично гомогенным системам), где представления о поверхности раздела и ДЭС теряют физический смысл. Здесь [c.172]

В действительности при наличии в обменном комплексе минералов легко деформируемых ионов переходных металлов последние могут образовывать прочные координационные соединения с веществами, содержащими отрицательно заряженные атомы кислорода, азота и т. д., в том числе и с поверхностными кислородами глинистых минералов. [c.70]

Рассмотрим в качестве примера реакцию окисления СО. Предположим, что центрами адсорбции для молекул СО служат хемосорбированные атомы кислорода, находящиеся в ионо-радикальном состоянии. Тогда при адсорбции СО образуются в качестве промежуточных соединений поверхностные ионо-радикалы СС , которые после предварительного освобождения их от электрона десорбируются в виде молекул СОг, как это изображено на рис. 8. Если при этом лимитирующей стадией является адсорбция СО, то, как показывает проведенный расчет, для константы скорости реакции мы получаем [c.70]

Как и при окислении органических соединений, наличие у Ме-иона окисла незаполненных -(/-)орбиталей — не обязательное условие проявления окислом каталитической активности в отношении окисления СО, Hj, NHg. Однако окислы непереходных металлов менее активны в указанных процессах из-за сравнительно низкой подвижности их поверхностного кислорода. [c.281]

Рассмотрим в качестве примера реакцию окисления СО. Предположим, что центрами адсорбции для молекул СО служат хемосорбированные атомы кислорода, находящиеся в ионо-радикальном состоянии. Тогда при адсорбции СО образуются в качестве промежуточных соединений поверхностные ионо-радикалы СО2", которые после предварительного освобождения от электрона десорбируются в виде молекул СО2. [c.25]

Ароматические соединения (фенолы и их производные, пестициды, гербициды и др. ) адсорбируются лучше алифатических соединений близкого состава. Это обусловлено, по-видимому, их способностью образовывать комплексы с сопряженной системой я-электронов графитоподобных областей адсорбента или поверхностными соединениями. Карбоксильный кислород на угле проявляет донорные свойства, а ароматическое кольцо адсорбата — акцепторные. Нитрогруппа усиливает донорно-акцепторные взаимодействия. Адсорбция п-нитрофенола усиливается при наличии на поверхности хинонных групп. Сильное окисление поверхности, приводящее к появлению кислых групп, снижает адсорб- [c.65]

Исходя из вышеприведенных рассуждений, вполне логично предположить, что в составе этих присадок должны быть функциональные группы с небольшими величинами энергии разрыва связей между атомами остальные связи должны быть достаточно прочными. Молекулы присадок должны иметь ярко выраженную полярность и большой дипольный момент. Присадки должны быть поверхностно-активными. Такими присадками могут быть, например, некоторые азотистые соединения, серу-, кислород- и азотсодержащие соединения, металлоорганические соединения. [c.181]

Согласно современным теориям, такой процесс попеременного восстановления и окисления не связан с изменением фазового состояния катализатора — происходит образование и разрушение промежуточных поверхностных соединений реагентов с катализатором. В данном случае при взаимодействии окиси углерода с поверхностным кислородом окиси меди образуется СОг, в результате чего поверхностный слой СиО обедняется кислородом (стадия (1)). Во второй стадии происходит адсорбция кислорода, пополняющая его убыль, на поверхности, так что катализатор регенерируется. При таком подходе каталитический процесс рассматривается как простая совокупность указанных стадий. Изучив в отдельности термодинамику и кинетику каждой стадии (что является сравнительно простой задачей), можно было бы легко построить теорию процесса в целом и использовать ее для подбора катализаторов. [c.64]

В то же время молекулы воды при их внедрении в межпакетное пространство монтмориллонита и вермикулита образуют водородные связи с поверхностными кислородами и одновременно вступают в специфическое взаимодействие с обменными катионами [9, 10]. Само собой разумеется, что и тепловой эффект при этом повышается. Поэтому теплота смачивания, отнесенная к молю связанной воды, должна быть, и на самом деле есть, выше константы 1440 кал моль), полученной А. В. Думанским для гидрофильных высокомолекулярных соединений (крахмал, целлюлоза и др.). Удалось установить, что для всех минералов количество связанной воды можно определять по изотермам адсорбции при Р Р 0,90. [c.4]

Сточные воды нефтеперерабатывающих производств являются главным источником загрязнения водоемов нефтепродуктами и другими отходами нефтепереработки. Химический состав сточных вод сложен и разнообразен. Основным компонентом отходов нефтепереработки являются нефтепродукты. Кроме того, сточные воды могут содержать крезолы, гербициды, микроорганизмы, фенолы (летучие и нелетучие), различные ионы (СГ, Na , Со +, Сг +, Си + цианиды, роданиды и др.), аммиак и аммонийные соединения, поверхностно-активные вещества, а также механические примеси. Нужны анализаторы, измеряющие обобщенные характеристики загрязнения сточных вод — условные параметры ХПК (химическая потребность в кислороде), ВПК (биологическая потребность в кислороде) и др. [c.168]

Окислы металлов, энергия связи кислорода которых менее 30 ккал/моль, например, окислы меди, кобальта, никеля и других, не могут быть, по-видимому, избирательными. Однако это не исключает их применения в многокомпонентных системах, так как в процессе приготовления катализаторов возможно взаимодействие окислов с образованием химических соединений, обладающих новыми каталитическими свойствами. Учитывая сложность измерения энергии связи поверхност-рого кислорода, для характеристики таких катализаторов можно пользоваться значениями их электродных потенциалов [44], линейно коррелирующих с указанным параметром. Энергетическое состояние поверхностного кислорода катализаторов или их электродные потенциалы, следовательно, не являются однозначными аргументами, определяющими избирательность их действия, и могут использоваться только как качественные характеристики. [c.15]

Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235]

В литературе имеется ряд работ, где детально исследовались и анализировались адсорбционно-химические равновесия с целью выяснения механизма соответствующих каталитических реакций и соотношений скоростей стадий, характера неоднородности каталитических поверхностей, величин прочности поверхностных соединений и их энергий связей, как и других термодинамических характеристик поверхностного слоя, а также для изучения действия модифицирующих добавок. Подробно изучались равновесия поверхностного азота с водородом в реакции синтеза аммиака [179], равновесие поверхностного кислорода с водородом (У.87) на никелевых катализаторах [442—444], на серебре, платине и палладии [444, 447], на окислах железа, кобальта, меди и ванадия, модифицированного платиной [444—446] равновесие поверхностного углерода с водородом на никеле [47, 437, 438]. Результаты этих исследований дают важную информацию, способствующую лучшему пониманию закономерностей каталитиче- [c.236]

При адсорбции пропилена на оксиде хрома, предварительно обработанном кислородом, образуются поверхностные соединения, содержащие кислород и разрушающиеся при нагревании с образованием продуктов полного окисления [86]. Сопоставление термодесорбционных и ИК-спектроскопических данных позволяет идентифицировать ряд структур. При 147 " С (первый пик термодеструкции) наблюдается максимум выделения СО, и из спектра исчезает полоса поглощения 1615 см , соответствующая связи С-О. Второй пик термодесорбции с температурой максимума 260 °С соответствует вьщелению СО2, при этом исчезают полосы, соответствующие поверхностному формиату (1360, 1390, 1560 см ). Третий пик термодесорбции с максимумом 446 °С также соответствует вьщелению СО2 и разрушению поверхностного ацетата (1435, 1540 см" ). В отсутствие кислорода протекает деструкция ацетатов, но при этом вьщеляются СО и СН4 и образуются поверхностные продукты уплотнения. [c.92]

Каталитическая активность сложных оксидных систем как и индивидуальных оксидов хорошо коррелирует с прочностью связи кислорода в решетке твердых тел. С увеличением прочности этой связи активность сложных оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления органических соединений, как правило, убывает. Зависимость между скоростью глубокого окисления органических веществ на различных катализаторах и прочностью связи кислорода с их поверхностью часто рассматривается как доказательство протекания указанных реакций по стадийной схеме, включающей отрыв поверхностного кислорода в качестве обязательной (даже лимитирующей) стадии процесса. В то же время известны и другие, неокислительные реакции, для которых также наблюдается довольно хорошая корреляция между скоростью катализа и прочностью связи кислорода. Например, на молибдатах различных элементов существует зависимость между скоростями изомеризации бутена-1 в бутен-2, глубокого окисления олефинов и восстановления поверхности водородом и пропиленом (рис. 20). Скорости всех указанных реакций зависят от энергии связи кислорода с катионом. [c.100]

Наиболее важными и лучше всего изученными поверхностными соединениями углерода являются соединения с кислородом и серой. Концевыми группами могут служить также и другие элементы, например хлор и водород. [c.189]

При подготовке питательной воды котлов для удаления следов кислорода применяется гидразин. Неполностью израсходованный гидразин может быстро разлагаться на активном угле в результате взаимодействия с поверхностными кислородными соединениями (и, напротив, поверхностные кислородные соединения можно удалить обработкой угля водой с гидразином [2]). Когда израсходуется весь поверхностный кислород, вступает в действие другой механизм реакции, который, однако, требует более длительного времени контакта [c.186]

Потенциал свободной коррозии никеля, как правило, отрицательнее стационарного значения. Это связано с процессом анодной активации растворяющегося никеля, обусловленной не составом раствора, а воздействием поляризации на поверхность металла. Активация растворения никеля связана с наличием на поверхности неравновесных промежуточных соединений кислорода, образующихся при анодных потенциалах с избыточным поверхностным кислородом с по-верхностны.м кислородом, внедренным в решетку металла. [c.58]

Во-вторых, промежуточное химическое соединение катализатора с реагирующими веществами должно быть менее прочным, чем конечные продукты реакции, и, соответственно, стандартное изменение изобарного потенциала при образовании промежуточного соединения должно быть менее отрицательным, чем при образовании конечных соединений. Если твердое вещество дает очень прочное соединение с реагентами, то оно покроет поверхность твердого вещества и не будет далее реагировать. Например, благороднме металлы являются катализаторами окислительных процессов потому, что о( разуют с кислородом менее прочные окислы, чем другие металлы. Окислы, хлориды и сульфиды металлов являются катализаторами процессов окисления, хлорирования и т. п. из-за способности образовывать непрочные поверхностные соединения с кислородом, хлором и другими реагентами, [c.461]

Нефть представляет собой коллоидный раствор смеси неполярных и полярных молекул. Гидрофобизация поверхности породы, в основном, связывается с адсорбцией асфальтенов [1]. Асфальтовосмолистые вещества относятся к классу нейтральных полициклических соединений, содержащих кислород, серу или п то и другое. В химическом отношении смолистые вещества неа тивны, в то же время присутствие кислорода и серы придает им пол. рность, в силу чего эти вещества являются поверхностно-активными. [c.26]

На первом этапе после адсорбции аниона на поверхности катода происходит его деструкция с образованием поверхностного соединения, содержащего кислород последнее восстанавливается водородом (Н+ + е] (табл. 145). В некоторых случаях в результате деструкции образуется, например, элементарная сера. Из табл. 145 видно чем меньше стадий до образования элементарного состояния (см. реакции для серы и с юсфора), тем большее количество этого элемента попадает в осадок. [c.214]

Поверхностные соединения с кислородом, реагирующие в водных растворах как кислоты, получают путем многочасового нагревания углерода в потоке кислорода при температуре, как можно более близкой к температуре воспламенения, например при 500 °С. Углерод следует силыю встряхивать или, еще лучше, захватывать турбулентным потоком кислорода. Поскольку при окислении образуется Oj, который адсорбируется на поверхности, целесообразно провести дополнительную очистку углерода путем. многочасового нагревания при 300 °С в высоком вакууме. Следует подчеркнуть, что при получении -ЭТИХ соединений одновременно происходит активирование углерода. Препараты углерода с высокой адсорбционной способностью могут связать до 15 г кислорода на 100 г препарата. При взаимодействии с водой образуются группы с кислотными свойствами количество этих групп можно характеризовать числом миллиграмм-эквивалентов Н+ на 100 г препарата (эта величина может достигать 700 мг-экв ионов Н+ на 100 г препарата). Определение проводят, например, после встряхивания 0,1 г углерода с 100 мл 0,05 н. спиртового раствора гидроксида калия. При метилировании диазометаном ионы Н+ могут Iзамещаться на группы СНз. Углерод с кислотными поверхностными оксидными группами хорошо смачивается водой и плохо бензолом в отличие от углерода, на поверхности которого нет оксидов. Выше 500 °С кислород отщепляется в. виде СО и Oj. [c.672]

Поверхностные соединения с кислородом, реагирующие в водных растворах как основания, всегда возникают при контакте углерода с воздухом или кислородом при комнатной температуре. Этого можно избежачь, если не допускать такого контакта. Основные соединения присутствуют на поверхности наряду с кислородными соединениями углерода кислотной природы. При работе с препаратами углерода, имеющими высокую адсорбционную способность, количество поверхностных соединений углерода с основными свойствами может достичь 100 мг-экв ионов 0Н на 100 г препарата. [c.672]

Спектральное исследование адсорбции воды и спиртов на различных катиопзамещенных формах монтмориллонита, проведенное нами ранее [2], позволило установить, что часть адсорбированных молекул координируется катионами. Для более четкого спектрального выявления эффекта координации необходимо было выбрать в качестве адсорбата вещество, молекулы которого не способны к сильному взаимодействию друг с другом и с поверхностным кислородом монтмориллонита. Одним из таких веществ является ацетонитрил, спектр которого прост и хорошо изучен [3, 4]. Положение полосы поглощения колебаний С=К ацетонитрила сильно зависит от размера и заряда катионов растворенной соли. Под влиянием катионов Na , и М полоса смещается в сторону более высоких частот по сравнению с полосой жидкого ацетонитрила (2254 см ) на 10, 21 и 36 смГ соответственно [5]. При образовании прочных комплексных соединений с солями А1С1з и 8пС14 смещение составляет приблизительно 80 см [4]. Повышение частоты валентных колебаний =N объясняется увеличением силовой постоянной связи [6, 7], упрочнение которой происходит за счет увеличения -характера орбитали азота, участвующей в а-связи с углеродом [6]. [c.176]

Приведенные экспериментальные данные показывают, что на изученных катализаторах глубокого окисления процесс протекает по поверхностно-объемному механизму, а на катализаторах мягкого окисления имеет место только поверхностная реакция прп обычных температурах катализа. Следовательно, на катализаторах Д1ягкого окисления после адсорбции углеводорода и иа поверхности любого окислительного катализатора образуется соединение с кислородом, вероятно, типа перекисей, которое затем окисляется до промежуточного стабильного продукта, десорбирующегося в объем. [c.124]

Среди гетероатомных соединений нефти кислород по распространенности является вторым элементом после серы. Его содержание в нефтях составляет от 0,05 до 3,6 мас.%. Присутствие кислородсодержащих соединений (КС), в основном нефтяных кислот и фенолов, в топливах и маслах оказывает отрицательное влияние на их эксплуатационные свойства вследствие повышенной коррозионной активности и смолообразования. В то же время нефтяные кислоты, выделенные при щелочной очистке топлив, являются исходным сырьем для получения целого ряда продуктов сиккативов, экстрагентов металлов, пластификаторов, присадок. Являясь природными поверхностно-активными веществами, нефтяные кислоты и фенолы оказывают значительное влияние на процессы добычи и транспортировки нефти. Результаты изучения поверхностно-активных свойств этих групп соединений в сырых нефтях могут быть использованы при выборе оптимальных технологических процессов деэмульсации нефти на промыслах, выборе реагентов, являющихся вместе с нефтяными кислотами содетергентами смолопарафиновых отложений в нефтепромысловом оборудовании. [c.96]

В качестве антиобледенительных присадок используются, как йЬло указано выше, две группы соединений - поверхностно-активные вещества различной природы, в основном кислород- и азотсодержащие соединения с большим углеводородным радикалом, а также соединения типа водорастворшых низкомолекулярных спиртов, эфиров, ацеталей,нитрилов и т.п. Достаточно широко используются и смеси соединений указанных классов. Для обеспечения достаточной растворимости в углеводородных средах используемые ПАВ должны иметь достаточно большую углеводородную часть. Вместе с тем количество и тип полярных групп, вводимых в молекулу при синтезе присадки, не должны придавать ей излишнюю гидрофильность, т.е. делать ее полностью водорастворимой. [c.17]

Примечательно также то, что адсорбция молекул воды окиськ алюминия, на поверхности которой существуют сильные апротонные центры, по данным работ [41, 42] не приводит или по данным работ [48, 49] приводит лишь к незначительной протонодонорной способности. Авторы работы [33], отмечая этот факт и проводя аналогию с их представлениями о механизме адсорбции молекул воды кремнеземами, считают, что молекулы воды, обусловливающие протонодонорные свойства алюмосиликагеля, адсорбируются на поверхностных координационно ненасыщенных атомах кремния алюмосиликагеля. Однако именно наличие в кремнеземе примесных центров алюминия (как и бора в пористых стеклах) приводит к подобным спектральным проявлениям адсорбции. Сл едует принимать во внимание также данные кристаллохимии и структурной химии, указывающие на четверную координацию кремния в химических соединениях с кислородом (см. главу VI). [c.319]

Представлены литературные данные о перспективности использования этана как источника сырья и сведения по гетерогенным катализаторам, применяемым для окисления этана 1 формальдегид, ацетальдегид и другие кислородсодержащие соединения. От.мечается, что, обладая более высокой реакционной способностью по сравне1гию с метаном, этан может быть избирательно окислен в ценные кислородсодержащие соединения, причем состав продуктов будет менее сложным по сравнению с окислением пропана и бутана. Проанализирована возможность использования частной закономерности, основанной на энергетическом состоянии поверхностного кислорода, для подбора катализаторов глубокого окисления этана. Рассматриваются закономерности подбора сложных катализаторов для избирательного окисления этана. [c.133]

Другие полосы поглощения алюмохромовых катализаторов, имеющие частоты 1580 и 1350 см и появляющиеся при выдерживании катализатора на воздухе, могут быть обусловлены окислением поверхностных углеродных соединений следами кислорода или воды. После вакуумирования образца при 300° интенсивность полосы при 1580 см значительно возрастала и максимум сдвигался до 1535 Полосы исчезали из спектра только после нагревания в кислороде с дальнейшим вакуумированием при повышенной температуре. Эти наблюдения трудно согласовать с результатами окисления поверхностных карбидов или углеродсодержащих материалов, так как следовало ожидать, что кислородная обработка прпведет к увеличению интенсивности полосы. [c.109]

Видно существование глубокой связи между кинетикой анодного синтеза хлорной кислоты и состоянием поверхности платинового анода при его поляризации до высоких потенциалов. Это не является удивительным, поскольку в обоих случаях процесс окисления сопряжен не только с пере- зарядкой хлора, но и с присоединением к нему нескольких атомов кислорода, т. е. с существенным изменением кислородного баланса молекулы, а в таких процессах, как уже отмечалось [32], кислород, как правило, поступает из поверхностных кислородных соединений. Их потребление и регенерация при синтезе НСЮ из lg или С1 окажутся более интенсивными, чем в отсутствие этих способных окисляться веществ, и, кроме того, несколько иными по характеру, чем при анодном образовании сложных димерных продуктов типа HaSaOg или хлорного ангидрида I2O7. В этой связи понятно, что при наличии в электролите иона-деполяризатора скорость раскисления поверхности значительно больше, чем при окислении на электроде нейтральной молекулы, обладающей сильными окислительными свойствами. Иными словами, среднее время жизни реакционноспособного поверхностного кислорода в первом случае должно быть меньше, чем во втором, а это приводит к выводу о том, что и прочность связи его с поверхностью должна быть ниже, а его активность в электрохимических реакциях (в том числе и в реакции выделения Og) — выше, так что скорость всех анодных процессов в присутствии С1 должна быть выше, что полностью согласуется с экспериментом (рис. 18). [c.151]

Однако некоторые из авторов, занимающихся исследованием ЭПР, убеждены, что неспаренные электроны не локализованы на поверхности угля. Как было указано Зингером, этот вопрос еще не решен 1104]. Согласно Джексону, Харкеру и Винн-Джонсу [105], концентрация неспаренных электронов уменьшается при образовании поверхностных окислов. В противоположность этим результатам Антонович [106] нашел, что спиновые центры возникают при образовании поверхностных соединений с кислородом, серой, хлором и т. д. Весьма вероятно, что тип исходного материала является основным фактором, определяющим его поведение-при образовании поверхностного соединения. [c.217]

Роль адсорбции кислорода при окислении аммиака до окиси азота подтверждается тем, что катализаторами реакции служат только те вещества, которые известны как адсорбенты кислорода, способные при температуре процесса окисления аммиака образовывать нестойкие поверхностные соединения с кислородом. Избыток кислорода в газовой смеси необходим потому, что только при этом условии возможно насыщение поверхности катализатора кислородом. Рассмотренная вьше зависимость выхода окиси азота от температуры объясняется с точки зрения данной гипотезы тем, что с повышением температуры растет доля поверх-но ти катализятпря, занятСТЙ актйвированно адсорбированным кислородом. При определенной температуре достигается насыщение поверхности, а дальнейшее повыщение температуры способствует относительному ускорению вредных реакций, приводящих к образованию элементарного азота. [c.350]