Альтернирование ширины лини

Рис. III. 1. Схема спектров ЭПР, иллюстрирующая альтернирование ширин линий при модуляции изотропного ств на двух эквивалентных ядрах азота.

Рассмотрим теперь ситуацию, когда в радикале имеется группа п полностью эквивалентных ядер со спином /. Если /< >(0) достаточно велико, то линии СТС будут образованы наложением лорен-цевых компонент с различной шириной (аналогичный случай имеет место при альтернировании ширин линий за счет модуляции изотропного СТВ). Однако, если спектральные плотности невелики и уширение мало, можно принять, что линия по-прежнему является лоренцевой с усредненной шириной [c.97]

В спектрах ЭПР рассматриваемых радикалов наблюдается альтернирование ширин линий, относящихся к протонам СНз-груп-пы. Это явление связано с заторможенным вращением относительно СНг—0-связи, которое эквивалентно конформационным переходам А В [c.122]

Если частота инверсии цикла, соизмерима с разностью констант СТВ, то в спектре ЭПР радикалов наблюдается уширение и альтернирование ширин линий от р-протонов. К таким радикалам относятся [77—80], например [c.172]

Из-за стерических взаимодействий в этих радикалах возникают конформеры, частоты взаимных превращений которых соизмеримы с разностью констант СТВ модуляция изотропного СТВ внутримолекулярным вращением вызывает альтернирование ширин линий р-протонов в спектрах ЭПР этих радикалов (см. гл. П1). Энергия активации внутримолекулярных вращений заместителя относительно С --Ср-связи, определенная из температурной зависимости ширин линий, равна соответственно 18,0, (4,3) и 17,6 кДж/моль (4,2 ккал/моль) для радикалов LIX и LX. [c.212]

В главе П1 было показано, что модуляция изотропного СТВ при внутримолекулярных движениях радикала приводит к альтернированию ширин линий. Аналогичные эффекты можно ожидать в спектрах ЭПР бирадикалов, так как при внутримолекулярных движениях модулируется обменное взаимодействие. [c.232]

Интересный пример альтернирования ширин линий при модуляции изотропного СТВ наблюдали авторы работ [18, 19] при 66-ратимой протонизации анион-радикалов семихинонов с образованием феноксильных радикалов. [c.345]

Если для аниона с двумя эквивалентными связывающими центрами наблюдается альтернирование ширин линий, но нет заметного сверхтонкого расщепления на ядре катиона, то альтернирование может быть тем не менее обусловлено миграцией катиона, хотя из-за сильной сольватации катион может быть в значительной степени изолирован от неспаренного электрона. [c.263]

Интересный пример альтернирования ширины линий, связанного с движением катионов, был обнаружен для бариевой соли семихинона аценафтена в диметоксиэтане [149]. Две молекулы семихинона связаны с одним катионом Ва +, который, по-видимому, сильно сольватирован. Взаимодействие между двумя неспаренными электронами слабое. В спектрах при 0°С наблюдается медленный обмен, а при 80°С — быстрый обмен. [c.263]

АЛЬТЕРНИРОВАНИЕ ШИРИНЫ ЛИНИИ [c.389]

Явление альтернирования ширины линий, наблюдаемое на примере спектра, приведенного на рис. 10, можно объяснить на основе теоретических соображений, изложенных в разд. 2. Альтернирование появляется тогда, когда движение катиона происходит достаточно быстро, чтобы усреднялись константы сверхтонкого взаимодействия, но все же не так быстро, чтобы исключить влияние обмена на ширину линий. Поскольку речь здесь идет об обмене между двумя эквивалентными центрами. [c.389]

При рассмотрении явления альтернирования ширины линий с успехом применяются методы матрицы плотности (разд. 2.2) или матрицы релаксации (разд. 2.3). Применение первого из них описано в работе [103], в которой проведено обсуждение эффектов альтернирования ширины линий в спектрах ЭПР анионов фталонитрила и терефталонитрила [103, 104]. Чтобы познакомить читателя с методом матрицы релаксации, мы покажем, как, пользуясь этим методом, получить уравнение (93). Соответствующий зависящий от времени спин-гамильтониан Жl t) в единицах частоты имеет вид [c.390]

В табл. 6 приведены различные вклады в ширину линий сверхтонкой структуры. Они выражены через параметр J (0). Если /(0) велик, то линии с jVI= 3, 1 уширяются, тогда как линии с М= 4, 2 и О остаются узкими, поскольку для этих значений М главный вклад соответствует Mi=M2 (табл. 6), а эти компоненты, согласно уравнениям (93) и (105), в результате обмена не уширяются. Таблица иллюстрирует альтернирование ширины линий и дает вполне удовлетворительное соответствие со спектром на рис. 10. Это согласие можно рассматривать как подтверждение предложенной модели ионных пар. [c.393]

ЭПР-спектры 2-метил-1,3-диокс.олан-2-ильного радикала показывают иные особенности зависимости ширины линий от температуры [11]. При понижении температуры центральные линии квартета метильной группы становятся шире, чем крайние и в квинтете у протонов имеется альтернирование ширин линий. Эти эффекты объясняются в терминах ограниченного вращения вокруг С—СНз и инверсии радикального центра соответственно. [c.68]

Ионные пары семихинонов типа показанного в схеме (3.56) также характеризуются внутримолекулярным переносом М+ между кислородными атомами, регистрируемым через альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР (разд. 6.А). Константа скорости этого процесса составляет, как правило, 107 108 с"1 [240, 504]. Скорость уменьшается с увеличением притяжения между ионами и увеличивается с увеличением взаимодействия М+ — растворитель. Так, С1Р литий-дуросе-михинона характеризуется k 6 106 с"1, в то время как для натриевого аналога 107 < k < 108 с 1 константа скорости также выше в яреи-пентаноле, чем в ТГФ [242, 392]. Миграция К+ с одной стороны плоскости молекулы на другую в анион-радикале 8 (k - 3 106 с"1 при -25 °С) характеризуется энергией активации 3 ккал/моль [289]. [c.596]

Рассмотрим далее второй случай — модуляцию сверхтонкого расщепления в противофазе. Тот факт, что оба ядра неэквивалентны в каждый данный момент времени, приводит к интересному эффекту в спектре ЭПР, который обычно называют альтернированием ширины линий. Впервые этот эффект наблюдали в спектре катион-радикала диоксидурола [225] (рис. 9-9) и анион-радикала динитродурола [226] (рис. 9-10). Объяснить это замечательное явление лучше всего на простом примере двух ядер с / = 1. Предположим, что в нашей модели одна из констант СТВ намного больше, чем другая, и что радикал может [c.223]

Другой пример альтернирования ширины линий дает спектр радикала п-бензосемихинона. На рис. 9-13 показана зависимость спектра ЭПР этого радикала от pH. При pH 8,3 (рис. 9-13, а) радикал существует преимущественно в анионной форме (форма А на рис. 9-14). [c.226]

Представляет интерес динамика поворотов фенильных групп. В фенилазотокисном радикале и пара-замещенных фенилазот-окисных радикалах в толуоле при —20 °С обнаружена неэквивалентность орго-протонов [85], что свидетельствует о заторможенном вращении относительно С—Ы-связи. При повышении температуры увеличивается частота поворотных переориентаций, которые сопровождаются модуляцией изотропного СТВ и альтернированием ширин линий спектра. [c.178]

Рис. 4. Влияние растворителя и катиона на константы сверхтонкого расщепления на К в ароматических нитроанионах. В случае ж-динитробензола, когда анион несимметричен (отмечено звездочкой), сверхтонкое расщепление, приведенное на рисунке, представляет собой среднее из двух значений для неэквивалентных атомов азота. Для мета- и ло/7а-динитробензола в случаях, отмеченных двумя звездочками, альтернирование ширины линий происходит так быстро, что эти линии исчезают вовсе приведенные значения равны половине кажущейся константы сверхтонкого расщепления на одном ядре Н.

Это уравнение символизирует миграцию катиона между различными связывающими центрами аниона. Если эти центры эквивалентны, как в /г-бензосемихиноне или дуросемихиноне, то спектры легко интерпретируются, и в области быстрого обмена такая реакция проявляется как уширение линий спектра. На рис. 15 качественно показано изменение спектров для двух эквивалентных ядер азота (как, например, в ж-динитробензоле). Это, конечно, упрощенная картина, поскольку не учитывается расщепление на протонах кольца. В действительности вклад в сверхтонкую структуру от протонов, эквивалентных в симметричном анионе, также приведет к альтернированию ширины линий по спектру ионных пар, если имеет место миграция катиона с соответствующей скоростью [99] (см. рис. 11). Менее ясна ситуация, когда связывающие центры неэквивалентны. Единственный детально изученный пример такого рода — это 2,6-диметил-п-бензосемихинон [42, 56, 89]. Здесь следует рассмотреть два особых фактора. Один из них состоит в том, что катион предпочитает локализоваться вблизи пространственно неэкранирован-ного атома кислорода, а другой — в том, что в спектре уже не должно наблюдаться простого альтернирования ширины линий. В области быстрого обмена в общем случае можно ожидать, что едва ли не все линии будут в большей или меньшей степени уширяться. На практике могут наблюдаться и другие узкие линии, положение которых существенно зависит от миграции катиона [42, 56, 89]. [c.259]

Изменения ширины линии могут быть вызваны асимметричной сольватацией. Этот эффект имеет совершенно другую природу, поскольку теперь движение обусловлено флуктуациями растворителя, причем одна группа молекул растворителя координируется вокруг одного из заместителей, а другая группа ре-лаксирует вокруг другого заместителя. Такой эффект наблюдался только в случае анионов симметричного -динитробензола и некоторых его производных [72, 150]. В спиртах время жизни сольватного комплекса таково, что наблюдается альтернирование ширины линий [72, 150], однако для гидратов это время столь продолжительно, что достигается область медленного обмена [104]. Добавки электролитов при этом не оказывают влияния на ширины линий, так что становится совершенно ясно, что эффект обусловлен только растворителем и не связан с катионами. [c.267]

Де Бур и Мэкор [33, 48] обнаружили, что при образовании ионных пар восемь протонов анион-радикала пирацена, эквивалентных в свободных ионах, становятся неэквивалентными и образуют две группы по четыре эквивалентных протона в каждой. Кроме того, в некоторых случаях наблюдался эффект альтернирования ширины линий (разд. 5). Для объяснения этих явлений авторы предположили, что катион локализуется в одном из двух положений А или к (рис. 1) и перескакивает между этими двумя эквивалентными положениями, что и является причиной альтернирования ширины линий. [c.359]

Де Бур и Мэкор [33, 48, 67] наблюдали интересное альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР ионных пар щелочных металлов и пирацена (рис. 1) и предположили, что этот эффект обусловлен внутримолекулярной миграцией катиона. Впоследствии аналогичные эффекты были обнаружены другими исследователями для многих систем. В гл. 5 был дан полный обзор этих работ. Реддох [46, 49] и авторы настоящей статьи детально исследовали поведение щелочных ионных пар пирацена. Эту систему мы и выберем для дальнейшего обсуждения теоретических вопросов, поскольку она иллюстрирует все наблюдавшиеся до сих пор аспекты поведения ионных пар. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология