Электронный на неэквивалентных ядрах

Рис. 9.10. Три линни, которые можно ожидать в том случае, когда электрон находится у, ядра с / = 1 (А), н девять линий, являющихся результатом расщепления на втором неэквивалентном ядре с / = 1 (Б).

Спин-спиновое взаимодействие. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами возникает в тех случаях, когда в соединении имеются неэквивалентные группы ядер (одних и тех же или различных элементов), расположенных в непосредственной близости. В таких случаях происходит дополнительное расщепление линий, обусловленное действием магнитного поля ядер соседней группы. Это явление в какой-то степени аналогично взаимодействию спинов электрона и ядра в спектра ЭПР. [c.295]

Интенсивность данного сигнала равна его площади и называется интегральной интенсивностью, причем сигнал может состоять более чем из одного пика, если происходит спин-спиновое взаимодействие. Некоторые приборы снабжены устройством для электронного интегрирования, но когда это приспособление отсутствует, площадь можно определить графически. Если для точной работы необходимо знать величину площади, то для предварительной оценки интенсивности можно использовать и высоты пиков, хотя эти результаты безусловно должны рассматриваться как вспомогательные. Как было показано в разд. 2.3, ширина сигнала, т. е. его ширина на половине высоты пика, определяется неоднородностью магнитного поля. Если это относится к сравниваемым сигналам, то их интегральные интенсивности, в идеальном случае пропорциональные произведению ширины на высоту пика, будут относиться как высоты их пиков. Однако следует подчеркнуть, что сравнения, основанные на высотах пиков, могут быть ошибочными например, протон может взаимодействовать с неэквивалентным ядром так, что константа спин-спинового взаимодействия уже слишком мала для того, чтобы обеспечить разрешение расщепления, но еще достаточна, чтобы вызвать уширение сигнала и таким образом уменьшить интенсивность его пика. [c.83]

Спектры ЯМР жидкостей и растворов содержат ряд сравнительно узких линий, отвечающих структурно неэквивалентным протонам. Если протоны эквивалентны (например, для протона в Н2О), то наблюдается одна линия. Напротив, протонам групп СНз, СНг и ОН в молекуле СгНзОН отвечают разные частоты. Это происходит потому, что на ядерный спин действует электронное окружение ядра. Электроны прецессируют в направлении, противоположном направлению прецессии ядер, и создают вторичное магнитное поле Н, пропорциональное Но. Вблизи ядра оно равно [c.338]

Если неспаренный электрон взаимодействует с несколькими эквивалентными ядерными спинами, то число появляющихся линий в спектре равно 2п1 +1, где п — число ядерных спинов. Если взаимодействие осуществляется с неэквивалентными ядрами (/ и у) и имеется п ядер одного сорта и т ядер другого сорта, то общее число линий в спектре равно [c.350]

Как при косвенном взаимодействии, так и при сверхтонком взаимодействии в ЭПР интенсивности линий, обусловленные группой эквивалентных ядер, определяются с помощью вероятностного рассмотрения. Единичное ядро с / = /г имеет два возможных значения магнитного квантового числа (гп = /г), поэтому существуют две возможности влияния на энергию соседнего ядра или электрона в их нижнем или в верхнем спиновом состоянии. Таким образом, линия перехода расщепляется на две. Однако линия ядра не расщепляется в присутствии идентичного ядра, имеющего эквивалентное окружение. Второе неэквивалентное ядро со спином /г вызывает дальнейшее расщепление п различных типов ядер со спинами /г дают расщепление на 2" линий. Группа эквивалентных ядер, действующих на ядро другого типа, дает меньше линий. В случае двух эквивалентных ядер результирующий спин имеет значение +1 или —1 нулевое значение реализуется двумя комбинациями (+ /г,— /г и— /г, + /2) и, таким образом, имеет двойной вес. Для п эквивалентных ядер получаем п + 1 линий с вероятностными весами и интенсивностями, относящимися как биномиальные коэффициенты интенсивность й-й линии соответствует коэффициенту при в разло- [c.427]

Если неспаренный электрон может взаимодействовать с п эквивалентными ядрами со спином I, то на спектре ЭПР вместо единичной линии появляется мультиплет, состоящий из 2ге + 1 отдельных или частично перекрывающихся линий (компонент), которые расположены на равных расстояниях друг от друга. При взаимодействии с неэквивалентными ядрами вид спектра значительно усложняется, но распределение компонент в условиях хорошего разрешения и в данном случае поддается анализу. Рас- [c.26]

Экспериментально величина Унл определяется как расстояние между двумя соседними сигналами в мультиплете (в гц). Спин-спиновое взаимодействие между двумя магнитно-неэквивалентными ядрами в одной молекуле осуществляется посредством валентных электронов [130, 135]. Благодаря этому параметры /к,ы содержат информацию о состоянии химических связей в молекуле [130—133]. [c.66]

Спин-спиновое взаимодействие между магнитно-неэквивалентными ядрами в одной молекуле, как известно [535, 643], осуществляется косвенно, через электронное окружение, причем во взаимодействии участвуют связывающие (Т-электроны. Поэтому величины констант спин-спинового взаимодействия существенно зависят от числа и характера химических связей между взаимодействующими ядрами. [c.141]

Перейдем теперь к рассмотрению СТС в случае взаимодействия неспаренного электрона с неэквивалентными ядрами. Проанализируем простейший пример двух одинаковых, но структурно неэквивалентных ядер 1 и 2 со спинами / = V2 и с константами расщепления АН АН - Проводя рас- [c.117]

Рис. 111.5. Расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии электрона с двумя ядрами (неэквивалентными а,фС2 и эквивалентными ai = a2 = a)

Безразмерный параметр а, называемый постоянной экранирования, учитывает электронное (химическое) окружение, которое неодинаково для различных симметрично неэквивалентных ядер в одной и той же молекуле либо в различных по химическому строению молекулах. Иными словами, неэквивалентным протонам (или другим магнитным ядрам) отвечают различные величины о,Яо, каждая из которых, в свою очередь, зависит от напряженности Яо приложенного поля. В общем случае а зависит не только от прецессии своего электрона, но и от движений электронов соседних атомов, причем знак постоянной экранирования может быть как положительным, так и отрицательным (см. раздел 3.3.1). Параметр о меняется от значений порядка 10 у тяжелых атомов до значений порядка 10" для протонов. (О знаке величины сг см. 33.1). [c.60]

Магнитная неэквивалентность ядер обусловлена тем, что напряженность поля в месте расположения ядер (/Ул/) отличается от приложенного постоянного поля (Яо) вследствие экранирования ядра электронами [c.292]

Индуктивный эффект. При рассмотрении вклада электронов в простую ковалентную связь, образованную двумя атомами, можно видеть, что разделение электронов не всегда эквивалентно. В симметричной молекуле —А (например. Из, СЬ, НО—ОН) два ядра, содержащие соседние связывающие электроны, неразличимы, и в отсутствие каких-либо экстремальных факторов распределение электронной плотности будет симметрично (т. е. электроны поделены равномерно). Если, однако, рассматривать молекулу А—X, где А и X — различные элементы (например, HF, I I), то здесь, естественно, и ядра будут различны. Кроме того, атомы А и X могут сильно отличаться по своей электроотрицательности. В таких условиях вклад электронов в ковалентную связь будет асимметричен (т. е. неэквивалентное распределение) и электронная плотность сместится к более электроотрицательному элементу. Подобное электронное смещение, приводящее в крайних ситуациях к образованию ионов, во многих ковалентных связях вызывает лишь слабую поляризацию связи, обозначаемую [c.25]

Из трех других соединений соединение Г будет давать самый широкий мультиплет ароматических протонов, так как присутствие двух функциональных групп, одна из которых — сильный донор, а другая — сильный акцептор электронов, непосредственно связанных с ароматическим ядром, делает четыре протона попарно неэквивалентными. Тогда спектр относится к типу АА ВВ. [c.488]

Ценную информацию о строении органических соединений можно получить не только на основании величин химических сдвигов, но и из характера спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в расщеплении сигналов. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Если имеется система двух неэквивалентных протонов Нд и Н2, то информация о состоянии спина протона Нд передается через валентные электроны протону Н и наоборот. В магнитном поле ядра со спином могут находиться в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по направлению поля и против него. Каждое из этих состояний вносит свой вклад в приложенное внешнее магнитное поле. Рассматриваемые ядра, следовательно, находятся под влиянием двух локальных полей одного, уменьшенного по сравнению с Нц, и другого, увеличенного на такую же величину. Поэтому вместо одного сигнала протона Н в спектре появятся два сигнала. Сигнал протона Нд также появится в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета характеризует энергию спин-спинового взаимодействия ядер и называется константой спин-спинового взаимодействия (рис. 37). [c.54]

ЯМР жидкостей во многом отличается от ЯМР твердых тел. Интенсивное молекулярное движение в жидкости осредняет локальные поля соседних магнитных ядер почти до нуля и линия ЯМР становится узкой. Характер спектра ЯМР жидкости часто определяется магнитным взаимодействием ядра с электронной оболочкой молекулы, в к-рой находится ядро. Магнитное поле Яо вызывает появление диамагнитного момента электронной оболочки. Магнитные силовые линии внешнего поля как бы отклоняются от ядра, т. е. магнитное ядро экранируется электронами оболочки. Величина экранирующего поля меняется от значения порядка Яо-10 для протона до значений Яо-10 2 для тяжелых атомов. Такое экранирование есть и в твердом веществе, но там оно незаметно из-за более сильных локальных полей. Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически различных положениях одной молекулы, экранируются неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное полю Яо, наз. химическим сдвигом. Химич. сдвиг измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра к-рого структурно эквивалентны. Для протонного резонанса эталонным веществом служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. Химич. сдвиги выражаются в безразмерных [c.546]

Для жидкостей линии ЯМР чрезвычайно узки (тысячные доли эрстеда), что позволяет использовать ЯМР для тонкого структурного анализа. Облако валентных электронов, поляризуясь в магнитном полеЯ, создает в точке магнитного ядра локальное противоположно направленное магнитное поле, т. е. экранирует магнитное ядро. Это экранирование приводит к тому, что даже одинаковые ядра (с одинаковым значением ц), неэквивалентные в структурном отношении (напр., протоны в СНз- и СНг-группах), находятся в разных локальных полях, и условие резонанса (3) выполняется для них при разных значениях напряженности внешнего магнитного поля Я. Смещение линий ЯМР одинаковых ядер в зависимости от их химич. неэквивалентности наз. х и м и ч е -ским сдвигом и измеряется относительно какого-либо стандартного вещества, в молекулах к-рого все магнитные ядра структурно неразличимы. В случае протонного резонанса такими эталонными веществами могут служить вода, бензол, циклогексан и т. д. Величина химич. сдвига выражается в единицах безразмерного параметра 6 (константа экранирования) [c.243]

В жидкостях вследствие интенсивного теплового движения молекул магнитное взаимодействие этого рода (прямое спин-сниновое взаимодействие) практически усредняется до нуля. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах ядер, принадлежаш,их химически неэквивалентным атомам молекулы, обусловленную влиянием различного электронного окружения и называемую химическим сдвигом резонанса (или просто химическим сдвигом). Кроме того, тепловое движение не усредняет связей между ядрами через спаренные электроны валентных оболочек (косвенные спин-сниновые взаимодействия). Поэтому спектры ЯМР чистых жидкостей обычно состоят из ряда узких линий, относительное расположение и интенсивности которых определяются структурой молекул. Линии в таких спектрах обычно расположены очень тесно, и регистрация спектров жидкостей требует применения так называемой аппаратуры высокого разрешения. [c.13]

Для ядер данного типа, находящихся в различных электронных окружениях, т. е. либо в различных молекулах, либо в неэквивалентных местах одной молекулы, резонанс будет наблюдаться при несколько различных частотах возбуждающего поля или при несколько различных значениях внешнего поля, если частота возбуждения постоянна. Это явление носит название химического сдвига резонанса. Химический сдвиг данного ядра или группы эквивалентных ядер обычно измеряют [c.73]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Для СТС эквивалентных ядер характерно, что все линии в спектре находятся на одинаковом расстоянии друг от друга (одно значение константы сверхтонкого взаимодействия). Если СТС обусловлена взаимодействием с неэквивалентными ядрами, то спектр может быть довольно сложным. Так, спектр ЭПР бпс(салицилальди-мииата) меди(11) состоит из четырех компонент, каждая из которых содержит 11 линий, обусловленных взаимодействием электрона с ядрами Си и Си. [c.290]

СТС, возникаюш,ая от взаимодействия неспаренного электрона с п неэквивалентными ядрами (все константы СТС различны), в том случае, если нет кратных между собой констант СТС, приводит к спектру из (2/+1)" линий. Действительно, каждое последуюп1ее ядро расщепляет каждую из линий на (2/+1) линию п неэквивалентных протонов приводят к спектру из 2" линий. В качестве примера на рис. 1.10 приведена [c.32]

Поглощение энергии ядрами атомов регистрируется спеетрометром в виде сигналов поглощения (ЯМР-спектр), различающихся рюзонансными частотами и принадлежащих химически неэквивалентным ядрам одного и того же элемента. Химическая неэквивалентность ядер обусловлена их различным экранированием электронами, которое зависит от связанных с этими ядрами атомов. Расстояние между сигналами двух различно экранированных ядер называется химическим сдвигом. На практике химический сдвиг определяется по отношению к сигналу поглощения эталонного вещества (8) и измеряется в миллионных долях (м.д.) от частоты приложенного магнитного поля. [c.417]

Спектры ЯМР жидкостей и растворов содержат ряд сравнительно узких линий, отвечающих структурно неэквивалентным протонам. Так, в спектре 1,1,2-трихлорэтана lHj —СНСЦ при невысоком разрешении наблюдаются две линии, отвечающие протонам групп Hj и СН с отношениями интенсивностей 2 1. Это происходит благодаря экранирующему воздействию электронного окружения ядра на его спин. Электроны прецессируют в направлении, противоположном прецессии ядер, и создают вторичное поле // = —аЯо. На ядро действует эффективное поле [c.169]

Результаты показывают, что восьмикомпонентный спектр обусловлен сверхтонким взаимодействием нзспаренного электрона с тремя эквивалентными и одним неэквивалентным протонами, а в случае СНзСВаОН — с тремя эквивалентными протонами и ядром дейтерия. В центральной части спектра (см. рис. 2, б) наблюдается также пять узких линий, соотношение амплитуд и константы расщепления которых (АЯ = 3,5 э) позволяют прийти к заключению, что они являются результатом сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ядрами двух эквивалентных дейтериев. [c.230]

Для линейных молекул или ионов АХа, молекул в виде плоских треугольников АХз, тетраэдров АХ , октаэдров АХв и квадратных антипризм АХд, в которых все связывающие пары соединяют идентичные атомы или группы, следует ожидать абсолютно правильного геометрического строения и одинаковых длин связей А—Х, что подтверждается экспериментально. В каждом из вышерассмотренных типов молекул связывающие пары занимают геометрически равноценные положения вокруг центрального атома. Однако это не так, если в валентном уровне — пять или семь электронных пар. Например, в тригонально-бипирамидальной конфигурации, принятой для пяти электронных пар, два полярных положения неэквивалентны трем экваториальным. Электронная пара в полярной позиции образует по отношению к ядру угол 90 с тремя экваториальными парами и угол 180° с другой полярной парой, тогда как экваториальная пара образует с другими парами два угла 90° и два угла 120°. Выше уже было показано, что силы Паули, которые заставляют электронные пары находиться в пространстве на максимальном расстоянии друг от друга, являются короткодействующими силами. Поэтому они сильно возрастают при значительном перекрывании орбиталей. Следовательно, отталкивание между ближайшими соседними парами будет более важным, чем между отдаленными парами. В соответствии с этим общее отталкивание, претерпеваемое аксиальной электронной парой, будет большим, чем экваториальной парой. Поэтому можно предсказать, что полярные электронные пары займут равновесные положения на большем расстоянии от ядра, нежели экваториальные пары, так как это уравняет отталкива1[не между любыми электронными па-рами > Эта модель получила экспериментальное подтвержде- [c.220]

На примере молекулы Н—D мы рассмотрели спин-спиновое взаимодействие двух различных магнитных ядер через связующие электроны (гетероядернов спин-спиновое взаимодействие). Аналогичное взаимодействие может происходить и между ядрами одного и того же изотопа (например, между протонами, если они находятся в различном химическом окружении), т. е. взаимодействие между группами неэквивалентных протонов (гомоядерное спин-спиновое взаимодействие). [c.80]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мульти-плетная) структура линий ЯМР. Она возникает вследствие м.аг-нитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Так, в СШаС— H lj протон группы СН может находиться в двух состояниях — со спином + /г и —Vj. Поэтому линия протонов соседней группы СНг расщепляется на две. В группе Hj возможны три неэквивалентных состояния пары протонов + /, +Ч,., + /2, — /2 ( — /2, + /2) — /2, — /2. Линия протона СН испытывает триплетное расщепление (рис. 5.25). [c.169]

В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]

Напряженность индуцированного вторичного ноля и, следовательно, значение постоянной экранирования а определяется. характером электронного окружения данного ядра. Поэтому поглощение энергии переменного поля веществом, молекулы которого содержат набор неэквивалентных атомов одного элемента, происходит при различных значениях напряженности внешнего поля Иг, (при условии, что частота переменного поля I фиксирована). В результате наблюдается спектр поглощения, каждый сигнал которого отвечает определенному положению ядра в молекуле. Такие спектры присущи только жидко му и газообразному состоянию диамагнитного вещества, где вследствие быстрого теилового движения молекул происходит усреднение прямого диполь-дипольного взаимодействия ядерных магнитных моментов. Благодаря усреднению этого взаимодействия ширина сигналов ЯМР достаточно мала по сравнению с различием в экранировании неэквивалентных ядер. [c.376]

Количественно определить разное электронное окружение можно, если вызвать поглощение и испускание фотона посредством эффекта Доплера (увеличение или уменьшение частоты волны в зависимости от взаимного направления движущихся объектов). Если атом-излучатель и атом-поглотитель движутся навстречу друг другу во время измерения, то энергия испускаемого фотона возрастет по сравнению с энергией излучения, что и вызывает поглощение энергии фотона атомом-поглотителем с последующим испусканием вторичного фотона. Движение атомов навстречу друг другу называется изомерным сдвигом, оно измеряется в мм/с и служит мерой неэквивалентности электронного окружения этих двух атомов. Значение изомерного сдвига зависит от двух факторов — заселенности s-орбиталей (ядро возмущдется в основном s-электронами) и заряда ядра. Таким образом, становится возможной корреляция (хотя бы частная) между химическим сдвигом и электроотрицательностью, например, для комплексов фталоцианина олова(П) с двумя дополнительными аксиальными лигандами X- (рис. 4.35). Более того, наблюдается корреляция между изомерным [c.127]

Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически неэквивалентных положениях в одной молекуле, экранированы неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер (химический сдвиг б), пропорциональное приложенному магнитному полю, дает возможность идентифицировать группы атомов и служит основной характеристикой атомов или групп эквивалентных атомов молекулы в спектрах ЯМР. Величина б зависит от вида соединения, так как электронная конфигурация изменяется вместе с формой химической связи. Таким образом, изменение химических сдвигов в спектрах ЯМР может кор-релироваться с перераспределением электронной плотности в рассматриваемых молекулах. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология