Метод матрицы релаксации

МЕТОД МАТРИЦЫ РЕЛАКСАЦИИ [c.355]

При рассмотрении явления альтернирования ширины линий с успехом применяются методы матрицы плотности (разд. 2.2) или матрицы релаксации (разд. 2.3). Применение первого из них описано в работе [103], в которой проведено обсуждение эффектов альтернирования ширины линий в спектрах ЭПР анионов фталонитрила и терефталонитрила [103, 104]. Чтобы познакомить читателя с методом матрицы релаксации, мы покажем, как, пользуясь этим методом, получить уравнение (93). Соответствующий зависящий от времени спин-гамильтониан Жl t) в единицах частоты имеет вид [c.390]

Этот метод применим также и для систем ядер с / > 1/2 [9.14]. Вероятности переходов за счет ядерной квадрупольной релаксации между тремя состояниями I 4- >, I 0> и I - > изолированных ядер дейтерия описываются в условиях сильного сужения простой матрицей релаксации [c.628]

В целом, эффективность итерационных методов по сравнению с прямыми растет с увеличением числа узлов считается, что при достаточно больших сетках — порядка первых тысяч узлов для двумерных задач и нескольких сотен для трехмерных — они уже оказываются предпочтительными. При этом среди итерационных методов также существует своя иерархия предпочтений, которая в последнее время ставит на первое место — в решении задач на больших сетках — метод сопряженных градиентов. В отличие от таких широко используемых итерационных методов, как SOR (метод верхней релаксации) или SIP ( сильно неявная процедура ), этот метод He требует диагонального преобладания для матриц, мало чувствителен к направленной, регулярно ориентированной неоднородности, не требует эмпирического подбора счетных параметров и является, в конечном итоге, наиболее универсальным, сравнительно мало зависящим от характера конкретной задачи. Именно методом сопряженных градиентов и решаются сейчас, как правило, наиболее трудоемкие задачи — на сетках во многие тысячи—десятки тысяч узлов. [c.372]

В дополнение к гауссову методу исключения имеются и другие прямые методы, такие, как правило Крамера и метод обращения матрицы. Эти вычислительные схемы дают результат решения только после конечного числа шагов. Если число уравнений велико, становятся более эффективными непрямые или итеративные методы решения, такие, как итерационный метод Гаусса—Зайделя и метод релаксации [16]. [c.275]

Методами нейтронной спектроскопии измеряют на поликристаллич. образцах спектр тепловых колебаний атомов (фононный спектр), а на монокристаллах с линейными размерами ок. 1см-т.наз. дисперсионные кривые, определяющие мн. физ. св-ва кристаллов. Нек-рые сведения можно получить также о диффузии атомов, об их подвижности и временах релаксации, влиянии примесей на матрицу и т. д., причем исследуют не только кристаллы, но и твердые аморфные в-ва и жидкости. Нейтронная спектроскопия, в отличие от оптической, позволяет проводить исследования при низких частотах (до 20 см ), причем в спектре проявляются все колебания (отсутствуют правила отбора). [c.206]

Существенно было исследовать также влияние концентрации наполнителя на среднее время релаксации полимерной матрицы в наполненном материале. Для этой цели была построена обобщенная зависимость тангенса угла механических потерь от частоты (рис. 111.38). С ростом концентрации наполнителя максимум механических потерь сдвигается в сторону более низких частот так как время релаксации т = 1/(0т (где сот — частота, отвечающая максимуму потерь), то можно вычислить зависимость 1 т = /(Ф) (рис. 111.39). Эта зависимость близка к линейной, что указывает на экспоненциальную зависимость времен релаксации от концентрации наполнителя. Это позволяет прийти к заключению о существовании в наполненных полимерах суперпозиции концентрация наполнителя — время. Действительно, характерная форма и положение кривых 1 С = /(1дю) при разных Ф (рис. 1.11.40) позволяют считать, что к этим системам применим метод ВЛФ. Сделав приведение к наинизшей концентрации наполнителя и вводя кон- [c.145]

При переработке книги автор стремился учесть развитие новых методов квантовой механики, широко используемых в оригинальной литературе. В связи с этим в новом издании книги значительно большее внимание уделяется представлению чисел заполнения и использованию матрицы плотности для описания квантовых систем. Расширено изложение метода канонических преобразований и функций Грина. Рассмотрены некоторые вопросы квантовой теории процессов релаксации. [c.8]

Расчет релаксации системы с начальным распределением X (0) = [О, О, О, О, 1, 0], проведенный нами на ЭВМ типаМ -20, дал близкие к опубликованным в работе [6] результаты . К величинам X (Тр), X (2Тд) и X (4То) добавляли отклонения, распределенные по нормальному закону, характеризующемуся нулевым средним и 5%-ной ошибкой. Получаемые таким образом значения рассматривались как опытные. Далее из разных начальных точек, в которых и отличались от принятых значений, проводили методом оврагов поиск наиболее вероятных значени и>. В данном случае необходимо было определить пять величин и , так как остальные пять находятся из соотношения (2). Неизвестными считали над-диагональные элементы матрицы А. Для начала поиска необходимо задать какие-либо численные значения ш, причем чем сильнее они будут отличаться от истинных значений, тем дольше будет идти их машинный поиск. Для сравнения мы начинали расчет методом оврагов из начальных точек, в которых все и отличались от известных значений на 20% и 100% (один из оврагов показан на рис. 93). В первом случае на решение задачи затрачено около 15 мин машинного времени, во втором — около 60 мин. В обоих случаях были получены близкие к истинным значения вероятностей переходов (табл. 3) и хорошее описание эксперимента (рис. 94). Была также проведена обработка результатов, в которые вносили не 5%-, а 10%-ную ошибку. Время вычислений при этом практически не изменилось, а значения искомых параметров несколько ухудшились. [c.250]

В монографии рассматриваются методы исследования свободных радикалов в твердых матрицах, основанные на анализе формы спектров ЭПР и релаксационных процессов. Изложены основные представления теории формы линии и релаксации парамагнитных центров в твердых телах. Рас ч смотрены практические приемы анализа сложных спек рОв ЭПР и релаксационных эффектов. Приведены основанные на использовании этих методов результаты изучения ряда новых вопросов химии и радиоспектроскопии твердого тела, таких, как радикальные пары и клеточный эффект, пространственное распределение радикалов и ионов, структура и релаксация некоторых органических радикалов, разделение перекрывающихся спектров ЭПР. [c.2]

Известно, что всякие напряжения в наполненной системе, приводящие к возникновению неравновесных состояний, отрицательно сказываются на свойствах. Согласно распространенному в настоящее время мнению, любая наполненная система должна рассматриваться как микрогетерогенная трехкомпонентная система, состоящая из наполнителя, полимерной матрицы с неизменными свойствами и пограничного слоя [446, с. 149]. Уделяется большое значение наличию граничного слоя в композиции, который по свойствам существенно отличается от основного материала. Это отличие, каким бы способом компаундирования не создавалась композиция (из расплава, из раствора), связано с конформационной ограниченностью цепей, соприкасающихся с поверхностью. Заторможенность релаксационных процессов на поверхности, а также различие в коэффициентах термического расширения полимера и наполнителя может приводить к возникновению в наполненной системе внутренних напряжений. Следовательно, для физико-механических свойств наполненных полимеров небезразлично, каким образом формируется межфазный полимерный слой, созданы ли при этом условия для релаксации возникающих напряжений. В этом плане метод полимеризационного наполнения, при котором рост макромолекулы происходит на активных центрах поверхности наполнителя, создает более благоприятные условия для лучшей упаковки макромолекул на поверхности, для снижения вероятности возникновения неравновесных процессов на границе раздела фаз. [c.254]

Впоследствии метод ДР был использован для изучения времени релаксации низкомолекулярных веществ (НМВ) в растворах полимеров [7, 8], для чего полярны е НМВ помещают в неполярную матрицу, в качестве которой используют стеклообразный полистирол (ПС). В области температур от —120 до —130°С он не обнаруживает диэлектрических потерь. Поэтому появление дипольной релаксации в этой области температур и примененных частот может быть связано только с движением молекул НМВ. В результате таких исследований было установлено, что по мере увеличения содержания полярного компонента в матрице ПС время релаксации т дипольной поляризации увеличивается, достигает максимального значения и далее уменьшается. Экстремальный характер изменения т обусловлен конкурирующим влиянием двух факторов — ориентацией и ассоциацией молекул НМВ, что приводит к увеличению т, и разрушением структуры полимера, что способствует увеличению подвижности молекул НМВ и уменьшению т. Эти данные показывают возможность движения молекул НМВ в матрице полимера даже при очень низких температурах. [c.433]

О способе отыскания решений уравнения релаксации. Итак, чтобы описать процесс релаксации в общем случае, когда в системе идет г взаимосвязанных реакций, надо найти метод, позволяющий вычислять элементы матрицы [ехр (—ЬР/)]. Известно, что степени полноты реакций 1, , Ег представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Ь я Р. Если естественные реакции взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы L и Р недиагональные. Но в другой системе координат 1,. .., Сг как матрица так и матрица Р, вообще говоря, могут иметь диагональную форму. В теории матриц доказывается [17], что такая система координат существует, если обе матрицы вещественные и симметрические,причем одна из них положительно определенная. Координаты 1, , представляют собой линейно независимые комбинации координат. .., Естественные и нормальные реакции. По аналогии с теорией малых колебаний систем точечных масс (например, колебаний атомных ядер в молекулах), где тоже применяется одновременное преобразование двух матриц к главным осям, координаты именуются естественными координатами или степенями полноты естественных реакций (УП.12) или (VII.1). Координаты. .., называются нормальными координатами или степенями полноты нормальных реакций. [c.243]

Если обе реакции (IX.93) и (IX.94) неколлективные и нормальные, то в рассматриваемом случае будет наблюдаться только одно время акустической релаксации. Но если реакции (IX.93) и (IX.94) коллективные, то элементы матрицы феноменологических коэффициентов изменяются. Тогда даже при отсутствии корреляции между событиями реакций (IX.93) и (IX.94) матрица L P может стать недиагональной лишь потому, что изменятся диагональные элементы матрицы L . Собственные векторы х в этом случае имеют две отличные от нуля компоненты. Это означает, что в такой системе при понижении температуры переход к коллективным реакциям будет сопровождаться возникновением новой простой области акустической релаксации. Невидимая акустическими методами реакция в результате возникновения корреляции с простыми событиями второй реакции становится акустически наблюдаемой. При этом в первом приближении общий вклад обоих релаксационных процессов в релаксирующую адиабатическую сжимаемость не изменяется, иными словами, происходит перераспределение вкладов реакций в суммарную дисперсию скорости звука при постоянстве последней. [c.338]

Как следует из данных, приведенных в гл. 3, методы релаксационной спектрометрии подтверждают правильность этой структурной модели резин. Наблюдаемые в резинах процессы а - и ф-релаксации связаны с присутствием у наполненных эластомеров твердой составляющей (а -процесс) и самих частиц активного наполнителя, связанных с полимерной матрицей (ф-процесс). Отметим, что мягкая составляющая в ее неупорядоченной части (свободные сегменты) ответственна за стеклование (а-процесс). [c.243]

Магнитная упорядоченность кластера представляет собой коллективное явление. Так, единичные атомы железа, обладающие магнитным моментом и включенные с низкой концентрацией в немагнитную, например полимерную, матрицу, обладают парамагнитными свойствами при всех температурах. Несколько атомов железа обладают уже обменным взаимодействием, которое, однако, для небольшого числа атомов, например менее десятка, не приводит к самопроизвольной намагниченности из-за тепловых флуктуации и быстрой спин-спиновой релаксации. Число магнитных моментов, и, соответственно, размер кластера, должно быть таковым, чтобы суммарная обменная энергия превосходила энергию тепловых флуктуаций, которая всегда порядка кТ. Методы квантовой статистики позволяют, в принципе, задавая определенное расположение уровней кластера, вычислить его суммарную обменную энергию, сравнить ее с энергией тепловых флуктуаций, что позволяет определить критический размер кластера, менее которого он потеряет спонтанную намагниченность и магнитное упорядочение. Однако на характер обменных взаимодействий и, следовательно, на критический размер кластера будут влиять многочисленные причины, например химическое состояние его поверхности, межкластерное взаимодействие, форма кластера и т. д. Поэтому точное вычисление такого критического размера кластера представляет собой весьма сложную задачу. [c.552]

Преимущество метода матрицы релаксации в том, что он дает возможность учитывать несекулярные процессы релаксации. Эти процессы определяются несекулярными членами зависящего от времени гамильтониана, такими, как Эти члены не рассматриваются в уравнениях Блоха или в формализме матрицы плотности. Однако для большинства исследованных систем такие эффекты не играли заметной роли. [c.356]

Методы симметризации матриц, эффективные в фильтрационных задачах, оказываются непригодными из-за наличия конвективного члена в общем случае матрицы эти — не положительно определенные и к ним неприменимы известные ускоряющие процедуры. Поэтому решение может оказаться несходя-щимся — при матрицах, не имеющих должного диагонального преобладания (необходимого для успешного применения блочных итерационных методов). В частности, в работе [13 ] показано, что для МКЭ метод сверхрелаксации непригоден, а лучшие результаты дает метод слабой релаксации. [c.371]

Принципиальная возможность расчета и перспективность использования азеотропно-экстрактивной ректификации была показана в работе [481, где предложена и схема алгоритма, основанная на методике релаксации. Однако основная задача состоит в разработке эффективной процедуры решения системы уравнений материального баланса, поскольку, обладая устойчивой сходимостью, метод релаксации весьма времеемок. Позднее был предложен комбинированный метод, основанный на методах релаксации и трехдиагональной матрицы [791. Другим подходом является использование метода Ньютона—Рафсона для решения системы уравнений материального баланса [801. И все же в виду сложности задачи основное внимание до сих пор уделяется разработке алгоритмов сведения материального баланса при отборе одной из фаз со ступени разделения или расслаивании целевых продуктов в гравитационных декантаторах. Но этим не исчерпываются особенности ректификации с расслаиванием жидких фаз. Большие возможности этого процесса заключаются в перераспределении потоков отдельных фаз внутри колонны на специальных устройствах [811 для создания необходимого температурного режима, а также изменения условий протекания процесса. [c.355]

При использовании метода спинового зонда различные нитроксидные радикалы смешивают с диамагнитным полимером, не связывая их химически, и изучают поведение смесей в процессах, связанных с релаксацией и переходами в полимерах Концентрация нитроксидных радикалов в полимерной матрице при использовании метода спинового зонда составляет 10—100 м. д. [c.362]

После электронного восстановления активного центра возникают кинегачески стабилизированное неравновесное состояние. Атом металла в активном центре восстановлен, но его непосредственное окружение изменено настолько, насколько это позволяет замороженная в матрице и поэтому не изменившаяся глобула. Непосредственное окружение активного центра претерпевает колебательную релаксацию, но пространственная структура глобулы остается той же, какой она была в равновесном окисленном белке. Однако новое состояние активного центра и его ближайшего окружения должно в условиях равновесия соответствовать конформации всей белковой глобулы. Напряжение между измененным активным центром и остальными частями макромолекулы приводит к изменению спектральных и магнитных характеристик активного центра. Так возникает конформационно неравновесное состояние белка ион металла восстановлен, но структура большей части глобулы соответствует окисленному состоянию иона металла. Методы получения, фиксирования и исследования конформационно неравновесных состояний могут с успехом использоваться не только для отдельных белков, но и для внутриклеточных органелл, клеток и целых тканей. [c.71]

Приведенные результаты показывают, что различные блочные эпоксидные смолы проявляют большие различия как в значениях равновесного водопоглощения, так и в кинетике сорбции. По крайней мере для одной из систем наблюдаются заметные необратимые эффекты, которые не дают возможности разграничить случай релаксации матрицы с другими типами нефиковской диффузии. Однако изменения в сорбционном поведении при увеличивающемся количестве повторных циклов сорбция — десорбция являются веским аргументом в пользу предположения об изменении структуры смолы в ходе начального сорбционного цикла. Для идентификации изменений, происшедших в смоле, включая образование микротрещин на поверхности и в объеме и образование пустот, целесообразно было бы применить методы оптической микроскопии или сканирующей электронной микроскопии. Невозможность полного удаления всей сорбированной воды в случае смолы П1 также указывает на значительные изменения в химическом строении смолы. [c.539]

Если такого усреднения не проводить, матрица Hjp становится зависящей от мгновенной конфигурации цепи. Основная трудность, возникающая при численном моделировании такой системы, связана с необходимостью нахождения импульсов случайных сил, определяемых флуктуирующей матрицей Hjp на каждом шаге по условиям (V.25). Фиксман [148], используя неусредненнуюЯ/р, провел расчеты методом БД коэффициента диффузии Dg цепи как целого, характеристической вязкости [т(] и корреляционной функции С (К О для модели ГСЦ из 5, 10 и 20 субцепей. Результаты были сопоставлены с расчетами по обычной схеме с усредненным теизором. Влияние флуктуирующего гидродинамического взаимодействия на (h, t) оказалось пренебрежимо малым. Отсюда следует, что и длинноволновые векторные моды и коэффициент вращательной диффузии цти как целого, которые, главным образом, определяют релаксацию СЩ i), хорошо описываются моделью Зимма. Коэффициент диффузии в более точной модели уменьшается на 1%. Более заметно флуктуации гидродинамического взаимодействия проявляются в [ ] — она уменьщается на 5—10%. В целом, однако, можно сделать вывод, что модель Зимма дает удовлетворительные результаты для крупномасштабных динамических свойств полимерных цепей. [c.139]

Несмотря на отсутствие энергетических условий, слияние микрочастиц жидкости, диспергированной в полимерной матрице, в микрокапсулы фактически осуществляется в интервале температур 80- 120 °С. Правомерно предположить, что перемещение жидкости в структуре полимерной пленки при термообработке связано с ослаблением электростатического взаимодействия между жидкостью и полимером, которое, как было показано в разд. 1.1, играет существенную роль в поглощении жидкой среды полимером при вытяжке. Известно, что при нагревании значительно ускоряются процессы деэлектризации полимеров [84]. Электрические заряды, возникающие при вытяжке в полимерной матрице и на поверхности контакта жидкости с полимером, релаксируют при повышении температуры. Температура, при которой релаксация заряда в полимере протекает наиболее интенсивно, определяется химическим строением и кристаллической структурой полимера и является характеристической величиной. Методом электротермического анализа [84] найдено, что процессы релаксации зарядов в политрифторхлорэтилене значительно интенсифицируются в температурном интервале 85- 120 °С. Именно этот интервал соответствует оптимальным условиям структурного капсулирования жидкостей в пленках из гомо- и сополимеров трифторхлорэтилена. По-видимому, одной из основных причин слияния микрочастиц жидкости в структурные капсулы при нагревании пленки является деэлектризация полимера при температуре 85- 120 "С. Совпадение температурных интервалов деэлектризации и высокоэластического состояния полимера с температурой, при которой упругость паров капсулируемых жидкостей достаточно велика, создает условия, необходимые для образования структурных капсул в полимерных пленках. При этом вследствие неизменности адсорбционного взаимодействия жидкости с полимером при термообработке высокоразвитая межфазная поверхность микрополостей и микрокапилляров сохраняется в пленке и после образования структурных капсул. Наличие микрокапилляров, [c.70]

Исследования поляризационно-оптическим методом моделей ячеек стекловолокнистых композиций из одного, двух и нескольких волокон позволили установить, что для эпоксидной матрицы при температуре отверждения 130° С напряжения от химической усадки невелики (1,5—2,0 кПсм ). Величина усадочных остаточных напряжений зависит от температурных режимов скорости нагрева и охлаждения, температуры полимеризации и длительности выдержки при температуре полимеризации. Повторной термообработкой можно добиться незначительной релаксации этих напряжений (— на 10%). Экспериментально доказано, что основной фактор образования остаточных напряжений — термическая усадка в процессе отверждения, а также взимное влияние близко расположенных волокон. [c.151]

Однако, используя метод возмущений, можно получить приближенное решение для случая, когда характеристическое время внутренних релаксационных процессов мало по сравнению с временем диссоциации и рекомбинации. Решение получается в виде разложения в ряд по степеням параметра (т рел/т дисс) " " < U причем нервое собственное значение матрицы, описывающей внутреннюю релаксацию и диссоциацию (но не рекомбинацию), равнэ но [c.55]

В то же время в неравновесных условиях большое значение Ихмеет избыточная энергия карбенов и продуктов их реакций, поскольку в большинстве методов генерируются горячие частицы, а реакции исчезновения карбенов, как правило, сильно экзотермичны (несколько сотен кДж/моль). Хемилюминесцен-ция продуктов карбенных реакций наблюдалась даже в инертных матрицах при низших температурах (см., например, [220, 272]), т. е. в условиях, благоприятствующих релаксации. Еще больше проблем вызывает избыточная энергия карбенов в газофазных реакциях достаточно вспомнить неверное определение AfsT у метилена, обусловленное горячими полосами в фотоэлектронном спектре иона "СН2 (см. гл. 2). [c.155]