Модуляция сверхтонкого взаимодействия

Модуляция сверхтонкого взаимодействия [c.278]

Таким образом, характер изменения ширин линий ЭПР азотокисных бирадикалов при модуляции обменного взаимодействия точно такой же, как и при модуляции сверхтонкого взаимодействия с двумя эквивалентными ядрами азота, (см. гл. 111,3, табл. 111,5). [c.233]

В большинстве органических радикалов имеется значительная плотность неспаренного электрона на магнитных ядрах. В результате колебаний фрагментов радикала изменяется спиновая плотность неспаренного электрона на ядрах, что приводит к модуляции величины сверхтонкого взаимодействия. Следовательно, при наличии в колебательном спектре подходящих частот возможен переход энергии из спиновой системы в колебательную посредством сверхтонкого взаимодействия. [c.105]

Рассмотрим сначала релаксационные процессы, обусловленные модуляцией контактного сверхтонкого взаимодействия а -S. Для простоты определим влияние только / Зг-части этого взаимодействия. Чтобы подчеркнуть, что электронный спин быстро релаксирует, запишем гамильтониан в виде [c.297]

Электронный переход + > - I —>, индуцированный диагональным по I /П/) решеточным или спиновым оператором, приводит к обратной полярности поля сверхтонкого взаимодействия. Правила отбора для мессбауэровских переходов здесь следующие АМв = 1 и Ашх = 0. Таким образом, основной эффект релаксации в этом приближении — это случайное изменение энергии, или частоты, фиксированного мессбауэровского перехода. Этот эффект называется случайной частотной модуляцией и обычен в явлениях магнитного резонанса, особенно в ядерном магнитном резонансе (ЯМР) [63—66]. [c.460]

Результаты исследований радикальных кластеров можно разбить на две группы. К одной из них относятся случаи сравнительно сильного взаимодействия, соответствующего эффективному расстоянию между спинами 5—7 А. При этом в твердофазных спектрах наблюдаются хорошо разрешенные линии такого типа, как показано на рис. 18. Эти линии в жидкофазных образцах переходят в очень широкие синглетные линии, обусловленные наличием эффективного механизма спиновой релаксации, который можно связать с варьированием компонент тензора сверхтонкого взаимодействия при вращении парамагнитной частицы в растворе. (Это расщепление усредняется до нуля, однако в случае анизотропии как д-, так и Л-тензоров модуляция, вызванная вращением, зависит от величины В.) [c.273]

Интересный спектр был получен в тетрагидрофуране при —30°С (рис. 10). Если обозначить М — магнитное квантовое число полной 2-компоненты ядерного спинового момента восьми алифатических протонов М М +Мг), то нетрудно заметить, что квинтетные группы с четным М обнаруживают хорошо разрешенную квартетную структуру, характерную для атома щелочного металла, тогда как для нечетных М эта квартетная сверхтонкая структура не разрешается. Эффект альтернирования возникает вследствие миграции катиона между двумя эквивалентными положениями, в данном случае между В и В, где В симметрично В. Миграция от В к В и обратно является причиной временной модуляции изотропных констант сверхтонкого взаимодействия, в частности с алифатическими протонами. Наблюдаемая константа сверхтонкого взаимодействия для алифатических протонов равна а=- (а1-Ьа2) при условии, что [c.388]

Переходы между ионными уровнями в солях обусловлены главным образом двумя взаимодействиями спин-решеточным взаимодействием в результате модуляции электрического поля кристалла за счет тепловых колебаний решетки и диполь-дипольным взаимодействием между магнитными моментами ионов в кристалле. Времена переориентации спинов, существенные для определения магнитных сверхтонких расщеплений в мессбауэровских спектрах, совпадают с временами релаксации, определяющими скорость достижения теплового равновесия в заселенностях ионных уровней после возмущения. [c.355]

Некоторые линии в этом девятикомпонентном спектре сильно уширены. Это связано с тем, что концевая группа качается вокруг связи С —С , поэтому угол 6 все время изменяется около некоторой средней величины и сверхтонкое расщепление тоже изменяется [по уравнению (II.1)]. Внутримолекулярное качание концевой группы модулирует величину угла 0 и, следовательно, константу СТВ. Поскольку константа при такой модуляции периодически изменяется, положение линии размазывается и она уширяется. Такого типа модуляция сверхтонкого взаимодействия молекулярными движениями является общим свойством радикалов, на котором основано применение ЭПР для исследования молекулярных движений. [c.29]

Приведем теоретические соотношения для скорости продольной и поперечной парамагнитной релаксации свободных радикалов, обусловленной случайной модуляцией вращением радикалов анизотропных спин-спиновых взаимодействий диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с магнитным ядром со спином I (анизотропное сверхтонкое взаимодействие) и анизотропного зеемановокого взаимодействия неспаренного электрона с внешним магнитным полем (анизотропия -тензора). Эти меха- [c.31]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

На форму спада сигнала спинового эха может оказывать влияние сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с магнитными ядрами радикалов или окружающих молекул [Ш6]. Это позволяет использовать методику спинового эха в дополнение к исследованиям распределения радикалов, а также в структурных исследованиях радикалов для изучения их ближайшего окружения. В качестве характерного примера проявления таких взаимодействий можно указать на модуляцию, наблюдавшуюся в ряде облученных монокристаллов малоновой кислоты, сульфаминовой кислоты, глицина, аланина и др. (рис. 63). [c.169]

Картина модуляции сильно зависит от ориентации монокристалла в магнитном поле. Изучение угловой зависимости модуляции для монокристалла малоновой кислоты показало, что она соответствует теоретически ожидаемой, если в качестве причины этого явления рассматривать анизотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с а-протоном в радикале СИ (СООН) 2. Частотный спектр модуляции очень просто связан со сверхтонкими расщеплениями в спектрах ЭПР, это открывает возможность измерения относительно небольших сверхтонких расщеплений (до 15 мггц), которые в обычных условиях наблюдения маскируются, как правило, уширением компонент спектра. [c.169]