Кристаллическое поле, оператор энергии

Реальные расчеты расщепления в кристаллическом иоле требуют привлечения довольно сложных геометрических соображений либо тензорной алгебры. Хотя тензорная алгебра сама по себе чрезвычайно элегантная дисциплина, которая находит широкое применение во многих областях квантовой механики, мы не имеем возможности познакомиться с ней в рамках данной книги. Поэтому здесь не описываются и реальные расчеты расщеплений в кристаллическом поле. Окончательные же результаты таких расчетов в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов оказываются довольно простыми. Эти результаты обычно принято выражать при помощи особой величины Dq, представляющей собой ожидаемое значение оператора, который включает в качестве переменной расстояние между электроном и ядром, а также при помощи ряда постоянных, которыми являются заряд электрона, эффективный заряд ядра металла, расстояние между металлом и лигандами и некоторые численные постоянные. Расчетная величина расщепления н для октаэдрического, и для тетраэдрического комплекса выражается как Юд. Уровни 2 находятся на расстоянии Dq от центра тяжести расщепленных уровней, а уровни е — на расстоянии по другую сторону от этой точки. Экспериментально наблюдаемую энергию электронного перехода, обусловленного й— -возбуждением, часто идентифицируют с величиной ЮВд. Существует, однако, и другой подход, при котором расщепление обозначается символом Д и рассматривается просто как эмпирическая величина. [c.320]

Дополнительный электростатический потенциал q /r , создаваемый зарядами на других атомах системы (поправки кристаллического поля), и возможные эффекты перекрывания (неполного экранирования и обмена, см. раздел X. I), во втором члене уравнения (III. 33) учитываются посредством константы различной для разных типов орбиталей (Л = о, я, б,...). В уравнении (III. 34) Т — оператор кинетической энергии электрона, а R—матричные элементы выражения (X. 7) (стр. 270), все интегралы которых, ввиду различия индексов р и v являются трехцентровыми. [c.86]

Приведенные уравнения были получены в предположении, что не существует орбитальных состояний, энергии которых близки к энергии основного состояния. Это означает, что их следует использовать для конфигураций (Р, и (Р, если симметрия кристаллического поля близка к октаэдрической. Они также применимы для конфигураций и , если имеется тетрагональное искажение октаэдрической симметрии. В последнем случае матричные элементы оператора Шъз между основным и ближайшим возбужденным состояниями равны нулю. Электронные конфигурации й -, с и в поле октаэдрической симметрии следует рассматривать способом, который применяли в разд. 1.1 для конфигурации Способ рассмотрения, который следует использовать для кристаллических полей иной симметрии, зависит от того, имеются ли для данного кристаллического поля связанные спин-орбитальным взаимодействием возбужденные состояния с энергиями, близкими к энергии основного состояния. [c.354]

Наиболее полное рассмотрение энергетических уровней многих парамагнитных ионов в кристаллических решетках можно найти в обзорных статьях и монографиях [3—5]. Здесь мы только кратко обсудим существенные особенности этих уровней, что необходимо для интерпретации сверхтонких взаимодействий в твердых телах. Если временно пренебречь этими малыми взаимодействиями, то тогда при общей классификации ионов следует основываться на относительных величинах взаимной электростатической энергии электронов и потенциала кристаллического поля, действующего на находящийся в узле решетки ион. Полный гамильтониан <1 1 выражается как сумма операторов [c.438]

При меньших значениях внешнего поля, когда энергия кристаллического поля и зеемановская энергия становятся сравнимы, электронные уровни уже больше не будут собственными состояниями Sz , поэтому внешнее поле может индуцировать в образце магнитный момент, как параллельный, так и перпендикулярный направлению поля. В результате оператор сверхтонкого взаимодействия диагонализируется по внутреннему направлению, которое может не быть параллельным направлению внешнего поля. Эти соображения легко пояснить, рассматривая влияние внешнего поля на крамерсовский ион при эффективном зеемановском взаимодействии, описываемом уравнением (П.7), и эффективном сверхтонком взаимодействии, описываемом уравнением (И.28). При условии РЯ Э А ядра испытывают эффективное сверхтонкое взаимодействие, которое дается уравнением [c.450]

Сначала рассмотрим случай, когда энергии сверхтонкого взаимодействия меньше энергий спин-спиновых взаимодействий, описываемых гамильтонианом 88 [уравнение (11.41)]. Обычный релаксационный процесс (сохраняющий энергию, когда спины одинаковы) состоит из индуцируемого 51+5г- взаимного опрокидывания спинов соседних ионов. Если дублет расщеплен локальным или внешним полями, может индуцировать прямую релаксацию способом, подобным рассмотренному в снин-решеточной релаксации. Аналогом фонона, который необходим для сохранения энергии, является, очевидно, соседний переворот спина. В случае прямого процесса для дублета > мы требуем (+ I 5+ —) 0. Непрямая спиновая релаксация также существенна, особенно когда (Н- 5+ —> = О [32]. В обоих случаях спиновая релаксация сильно зависит от концентрации. Оператор не зависит от температуры, но с изменением температуры меняются заселенности уровней кристаллического поля. Если преобладает непрямая спиновая релаксация, то ожидается типичная экспоненциальная зависимость от температуры, когда Т по порядку величины соответствует энергии первого возбужденного уровня. Суммарный результат для релаксации + ) - —-) в дублете основного состояния тот же самый как для спин-спиновой, так и для спин-решеточной релаксации, и полные расчеты влияния этого типа релаксации на мессбауэровские спектры будут приведены в разд. 1,Г. [c.458]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Здесь ёос, ёу и 2 —факторы спектроскопического расщепления р—магнетон Бора (0,92731 эрг/гс) Яг, и Ну — ко.мпоненты магнитного поля вдоль направлений г, х я у, 5г, 8х и — компоненты оператора спина электрона вдоль осей магнитного поля г, X и у. Величина О служит мерой аксиального искажения кристаллического поля от кубической симметрии, а величина Е — мерой искажения кристаллического поля от аксиальной симметрии. Как известно, В и Е являются параметрами расщепления в нулевом поле, так как даже при отсутствии внешнего магнитного поля компоненты 5 окал<утся невырожденными, если имеется локальное магнитное поле, обусловленное кристаллическим полем более низкой симметрии, чем кубическая. О и Е воздействуют только на системы с 5 > 1 и не снимают вырождения по знаку (уровни + /2 и — /2 имеют одинаковую энергию). Третий член представляет собой сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с любыми [c.12]

В гл. 9 уже был рассмотрен в общих чертах расчет энергий спин-орбитального взаимодействия, причем вводился оператор Ь-8 [выражения (9.16) и (9.19)], и было показано, как получается правило интервалов Ланде. При наличии возмущения, созданного кристаллическим полем, / и /у больше не являются хорошими квантовыми числами, так что формулой (9.20) пользоваться нельзя. Для вычисления энергии спин-орбитального взаимодействия рассмотрим более подробно вид интегралов, содержаших оператор Ь-8. Легче всего вычислить их, применяя следующие преобразования [c.302]

Это выражение описывает энергию -го спина в поле, которое является суммой магнитного поля В и некоего эффективного поля, создаваемого окружающими -й спин соседними спинами. Эффективное поле является оператором и сложным образом зависит от конфигурапии спинов, расположенных в узлах кристаллической рещетки. Приближение среднего (молекулярного) поля заключается в замене операторов Зi, стоящих под знаком суммы в (12.9), их средними значениями. В термодинамическом равновесии выполняется [c.287]