Магнитные свойства свободных ионов

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СВОБОДНЫХ ИОНОВ [c.385]

Большая часть рассмотрения, проведенного в предыдущих разделах, касалась магнитных свойств свободных ионов, т. е. ионов, на которые не влияют соседние атомы. Это приближение является вполне хорошим для ионов редкоземельных элементов, у которых заполняется 4/-оболочка, поскольку на такой глубокий заполняющийся слой практически не влияют атомы, окружающие ион. Действительно, магнитные моменты ионов редкоземельных элементов [116], за исключением и Ей ", хорошо [c.390]

О поведении газообразных свободных ионов в магнитном поле можно судить с помощью эффекта Зеемана. Однако поведение этих ионов в магнитном поле сильно изменится, если их поместить в конденсированную фазу. Изменения вызваны понижением симметрии электрического поля (от сферической до кубической, аксиальной, ромбической или даже до более низкой симметрии). Следовательно, орбитали, которые были вырождены в свободном ионе, в конденсированной фазе обладают разной энергией. Качественно последовательность энергетических уровней, обусловленную взаимодействием иона с электрическим полем его соседей, можно предсказать исходя из симметрии поля. Поэтому в первую очередь нас будут интересовать не механические или магнитные моменты свободного иона, а свойства состояний с низко расположенными уровнями энергии, заселенность которых определяется распределением Больцмана. [c.276]

Паулинг разработал теорию магнитных свойств комплексных соединений. Оп использовал для теоретического вычисления магнитных моментов свободных ионов формулу [c.313]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Изучению магнитных свойств комплексов большую важность придавал Полинг. Для комплексов с центральным ионом, обладающим 4,5, 6, 7 или 8 -электронами, он предложил магнитный критерий типа связи. Согласно этому критерию спин-свободные комплексы можно рассматривать как ионные, а спин-спаренные — как ковалентные. Такой подход позволяет провести систематизацию данных по комплексам, связав воедино магнитные и спектральные свойства с химическими свойствами и результатами рентгеноструктурного анализа. [c.213]

К парамагнитным частицам относятся свободные радикалы, ионы, молекулы в триплетном состоянии и т.д. Простейшим случаем парамагнетизма может служить атом, обладающий одним неспаренным электроном. Его магнитные свойства связаны с орбитальным движением электрона, а также с наличием некомпенсированного спинового магнетизма. При помещении парамагнитных частиц в постоянное магнитное поле происходят их две ориентации по полю или проти него, т.е. разность энергии их уровней составляет [c.81]

Магнитные свойства появляются вследствие вращательного движения электронов, так как движущийся электрический заряд создает магнитное поле. При этом любая частица с неспаренным электроном (атом, ион, свободный радикал) уподобляется маленькому магниту. Движение электрона в атоме по орбите вызывает появление орбитального магнитного момента, а спин электрона создает спиновый магнитный момент. В этой сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен нулю, магнитные свойства вещества не проявляются. Но они начинают проявляться в постоянном магнитном поле. [c.330]

Свободные радикалы (как уже сказано выше, стр. 312) являются очень активными частицами. Они образуются и при превращениях молекулярных ионов, и при распаде возбужденных молекул. Их присутствие в облученных веществах (и в других системах) может быть обнаружено благодаря их магнитным свойствам, обусловленным неспаренными электронами. [c.425]

Константа спин-орбитального взаимодействия очень важна при детальном рассмотрении магнитных свойств многих комплексов металлов, например, если истинный магнитный момент отклоняется от чисто спинового (без учета спин-орбитального взаимодействия) значения, а также для понимания температурной зависимости некоторых магнитных моментов. Хорошее согласие расчетных (по теории кристаллического поля) и экспериментальных данных по магнитным моментам получают, если для закомплексованного атома металла пользуются параметром, равным 70 или 85% от значения для свободного иона. Аналогично из данных электронных спектров было найдено, что значения, рассчитанные по теории кристаллического пол , можно привести в прекрасное соответствие с данными эксперимента, если уменьшить параметры Рака для закомплексованного иона (по сравнению с параметрами для свободного иона) в таком же отношении. Таким образом, по-видимому, общей закономерностью является соотношение ВЧВ ас 0,7н-0,8. [c.434]

Из табл. 7.5 видно, что чисто спиновая формула находится в хорощем соответствии с наблюдаемым магнитным моментом. Встречающиеся отклонения всегда направлены в стороны больших величин, в частности для Со(II) и N (11). Это объясняется тем, что чисто спиновая формула — это только эмпирическое правило. Детальная теория магнитных свойств показывает, что парамагнетизм иона переходного элемента должен быть связан с общим угловым моментом неспаренных электронов, а не с их числом. Общий угловой момент электрона — это сумма двух слагаемых, одно из которых — спин, а другое — орбитальное движение. На спиновый угловой момент не влияет окружение электрона, так что на вклад спинов неспаренных электронов в магнитный момент не может влиять природа связи иона металла. Однако в случае орбитального углового момента положение существенно меняется. Теория показывает, что для того, чтобы электрон имел орбитальный угловой момент относительно какой-либо оси, должно быть возможным преобразование (вращением вокруг данной оси) орбитали, которую он занимает, в абсолютно эквивалентную ей и вырожденную орбиталь. Поэтому считают, что электрон вращается вокруг этой оси. Так, в свободном ионе вращение на 45° вокруг оси г превратит орбиталь в жу-орбиталь (рис. 1.12). Эта эквивалентность приводит к орбитальному угловому моменту свободного иона относительно оси 2, равному 2(/1/2я), причем знак зависит от направления вращения (угловой момент измеряют в единицах /г/2л, см. разд. 6.11). Аналогично преобразование г-орбитали в г-орбиталь при повороте на 90° вносит в общий момент вклад 1(/г/2я). При вращении вокруг оси г г -орбиталь остается неизменной (инвариантной) и в орбитальный момент вклада не вносит. [c.259]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. Молекулы либо ионы, имеющие неспаренные электроны, обладают характерными магнитными свойствами. Ионы переходных металлов, свободные радикалы, молекулы, находящиеся электронном возбужденном состоянии, и т. п. часто обладают такими неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом. Величину магнитного момента измеряют при помощи спектрометра электронного парамагнитного резонанса, и она может определяться химическим окружением электрона (см. рис. 7.9). Этот метод обладает высокой чувствительностью, сравнимой с чувствительностью спектроскопии в ультрафиолетовой области. Диапазон применения этого метода с точки зрения структуры определяемого вещества несколько ограничен в связи со сложностью интерпретации спектра. [c.173]

Для ионов редкоземельных элементов ситуация иная. Электроны, определяющие магнитные свойства, занимают 4/-орбитали, которые эффективно экранированы от электростатического поля или связывающих эффектов лигандов. Общий подход к интерпретации спектров ЭПР ионов редкоземельных элементов разделяется на две стадии. Прежде всего характеризуют 4/-электроны свободного иона результирующим угловым моментом Ь и результирующим спиновым моментом 5 и находят электронную конфигурацию иона в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Довольно сильное спин-орбитальное взаимодействие ( = 640 ч- 2940 сж ) приводит к связи между и 5, в результате которой возникают далеко отстоящие друг от друга мультиплеты с различными значениями общего углового момента. Наиболее важные особенности проиллюстрируем на примере иона Се . [c.226]

Во многих случаях вопрос, является ли комплекс переходного элемента ковалентным или ионным, решался на основе его магнитных свойств в ковалентных комплексах число неспаренных электронов меньше, чем в свободном ионе металла. В настоящее время считают, что в действительности оба типа комплексов образованы при участии ковалентной связи, но в то время как первые используют внутренние -орбитали, например вторые используют внешние орбитали того же главного квантового числа, что и 5- и р-орбитали. Менее обязывающие названия комплексов этих двух типов — низкоспиновые и высокоспиновые — кажутся более предпочтительными. [c.39]

Некоторые исследователи с помощью изучения магнитных свойств пытались определять, ковалентный или ионный характер носят связи между комплексообразователем и лигандами. Эти исследователи основывались на предположении, что в случае ионных связей, т. е. чисто электростатического взаимодействия, никакое перераспределение электронов или гибридизация не может иметь места и комплексное соединение в таких случаях должно содержать столько же неспаренных электронов, сколько их содержал свободный комплексообразователь. Поэтому комплексные соединения с ионными- связями должны иметь такой же магнитный момент, как и свободный комплексообразователь. При образовании же ряда комплексных соединений происходит спаривание электронов, в результате чего магнитный момент комплексного соединения уменьшается. [c.98]

Рассмотренный метод ВС обладает многими достоинствами. Он относительно прост и нагляден и позволяет предсказывать свойства многих молекул, таких как пространственная конфигурация, полярность, энергия и длина связей и др. Однако свойства некоторых молекул и ионов метод ВС объяснить не в состоянии. В методе ВС постулируется участие в образовании связей пары электронов, в то же время существуют свободные радикалы, молекулярные ионы, такие как Нг, Нег, О2, которые имеют неспаренные электроны. О наличии неспаренных электронов можно судить по магнитным свойствам веществ. Вещества, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, т.е. втягиваются в магнитное поле. Вещества, не имеющие неспаренных электронов, диамагнитны, т.е. выталкиваются из магнитного поля. Согласно методу ВС молекула кислорода не имеет неспаренных электронов, между тем кислород парамагнитен. [c.57]

Значительное уменьшение магнитных моментов ионов Dy и Тт " " в гранатах по сравнению со свободными ионами и разница в магнитных свойствах двух положений указывают, что взаимодействие с внутрикристаллическим полем в этих гранатах велико по сравнению с обменными взаимодействиями и что обменные взаимодействия обладают значительной анизотропией. Эта анизотропия может быть результатом анизотропии -тензора редкоземельного иона, которая в свою очередь вызвана отклонениями от кубической симметрии, а также из-за анизотропии самого обменного поля, т. е. обменное поле в точке, занятой редкоземельным ионом, зависит от направления магнит- [c.376]

Простой цианид трехвалентного железа неизвестен. Напротив, производные железосинеродистой кислоты хорошо изучены. Комплексный ион [Fe( N)e] - очень устойчив. Теплота его образования из отдельных ионов оценивается в 70 ккал/моль, а полная константа нестойкости равна 2 10 . Изучение магнитных свойств показывает, что в атоме железа имеется один непарный электрон. Для получения K3[Fe( N)e] пользуются обычно окислением Ki[Pe( N)e] в солянокислой среде свободным хлором., [c.164]

Как можно объяснить эти экспериментальные данные Впервые это по- пытался сделать Полинг. Он считал, что существуют два резко отличающихся вида комплексов с ионной связью (нормальный ионный магнетизм) и комплексы с ковалентной связью для последних причины уменьшения магнитной восприимчивости можно представить себе, рассмотрев диамагнитные свойства комплексного иона [Ре(СЫ)в] . Шесть свободных электронных пар -лигандйв переходят к иону Ре + и занимают его незанятые атомные орбитали — две Зг(-орбитали. одну 45-орбиталь и три 4р-орбитали. [c.128]

Указанная модель оказалась также совершенно непригодной для объяснения магнитных свойств комплексных соединений. Как мы знаем (см. приложение 8), исследование магнитных свойств вещества позволяет определить число неспаренных электронов. Поскольку, согласно представлениям Косселя и Магнуса, взаимодействие ионов и лигандами не приводит к изменению электронного строения, число неспаренных электронов иона в комплексе должно быть таким же, как й у свободного иона. Однако опыт показывает, что в комплексах это число может быть иным, причем разным в зависимости от природы лигандов. Так, у иона имеется 4 иеспаренных электрона столько же их в комплексе [РеРв) однако в ионе [Ре(СЫ)е1 все электроны являются спаренными. [c.217]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

В растворах ионы образуются в результате гетеролитического расщепления ковалентных связей ионогенов. Ионизации благоприятствует растворитель, обладающий электронодонорны-мии или электроноакцепторными свойствами (см. разд. 2.6). Напротив, в газовой фазе ионизация нейтральных молекул до свободных ионов наблюдается редко, поскольку такой процесс весьма эндотермичен. Например, для того чтобы превратить газообразный НС1 в Н и С1 , необходимо затратить 1393 кДж моль (333 ккал-МОЛЬ ) энергии, что намного превышает энергию гомолитического расщепления связи Н—С1 на атомы водорода и хлора (431 кДж-моль или 103 ккал-моль ). Следовательно, для образования в газовой фазе изолированных ионов исходным молекулам необходимо передать достаточное количество энергии, причем способ передачи энергии должен принципиально отличаться от способа передачи энергии за счет сольватации растворителями-ДЭП и АЭП. Для этой цели чаще всего применяют ионизацию молекул в газовой фазе под действием электронного удара, т. е. метод ионизации, широко применяющийся в масс-спектрометрии. В отличие от ионов в растворе, стабилизированных сольватными оболочками," ионы в газовой фазе при столкновении с любой твердой поверхностью немедленно разрушаются. Поэтому для изучения реакционной способности ионов в газовой фазе необходимо принять особые меры для ограничения их движения и для удерживания в том или ином объеме в течение достаточно длительного промежутка времени. Для решения этой задачи разработано несколько приемов. В масс-спектрометрии с ИЦР используется статическая магнитная ловушка [469J. [c.183]

Показано, что для свободного иона и иона, связанного в комплекс эта величина не всегда одинакова. Изменения магнитных свойств указывают на природу связи между ионом и лигандами. Из магнитного момента иона кобальта.(П1), например, следует, что четЫре из шести -электронов неснарены. Этот факт, а также отсутствие электронов на 4х- и 4/)-подуровнях можно изобразить схемой [c.192]

Магнитный момент комплексного иона [СоГв] такой же, как у свободного иона. Следовательно, ни один из й-электронов не изменил своего состояния и не образовал ковалентную связь путем объединения с электронами лиганда. В связи с этим свойства комплексного иона [СоЕ ] , так же как и свойства комплексов Са +, можно понять, исходя из чисто электростатических взаимодействий центрального иона с шестью лигандами Е . В противоположность этому магнитные свойства иона Ре + и феррицианид-иона Ее (СК)в различны. Из этого следует, что в комплексном ионе только один из пяти й-электронов остается неснаренным, тогда как у свободного не спарены все пять -электронов. Схематически эти состояния можно представить так [c.192]

На основании рядов окислов Уэйла можно ясно и всесторонне объяснить специфические свойства окрашенных железом стекол с точки зрения диссоциации окиси железа. Андресен-Крафт, касаясь в своих исследованиях той же проблемы, сделал аналогичные выводы на основании аналитических, оптических и магнитометрических исследований. Сильное ультрафиолетовое поглощение ионами Ре + и полоса поглощения ионами Ре2+ в инфракрасной области (приблизительно при X = 1000 м х) служит превосходным средством для исследования изменений ионных равновесий в связи с температурой и щелочностью стекла методом измерения поглощения. В стеклах, богатых щелочами, преобладают ионы трехвалентного железа в кислых стеклах — двувалентные ионы. Магнитная восприимчивость стекол, окрашенных железом, была изучена Колом который исследовал широкий круг вопросов, связанных с магнитными свойствами стекла в зависимости от типа связи ионов железа. Железо может присутствовать или в виде свободных ионов Ре + и Ре + или в виде координационных групп [Ре04], входящих в каркасную структуру стекла. Кол считает группировку —О—Ре +—5 "— в янтарных стеклах хромофорной группой . [c.850]

Константа спин-орбитального взаимодействия существенно влияет на магнитные свойства ионов металла в комплексных соединениях, например при отклонениях магнитного момента от чисто спинового значения или в случае, когда величина магнитного момента зависит от температуры. По данным мно1 очис11енных исследований, в обычных комплексах величина к составляет 70—85% от значений К в свободном ионе. Используя такие пониженные значения X, можно получить очень хорошее согласие между результатами расчетов по методу ТКП и опытными данными. [c.92]

Таким образом, чтобы рассчитать диаграм.му энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, ВиСв комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их на основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов. [c.93]

Рассмотренные примеры показывают, что метод ВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел и геометрические формы комплексных частиц. Правильно описываются с позиций этого метода и различия в магнитных свойствах (диа-магнитность или парамагнитиость) комплексных соединений. Однако некоторые их свойства (например, спектры поглощения) не находят с позиций метода ВС удовлетворительного объяснения. Кроме того, взаимодействие между центральным атомом и лигандами в комплексных соединениях не сводится только к передаче электронов от лиганда. Существуют лиганды, которые способны принимать электроны металла на вакантные орбитали, например яа свободные -орбитали ( в молекуле РРз или в ионе ЗпСЦ ), илн на незаполненные разрыхляющие орбитали (в молекулах С2Н4, СО, N0). Такие лиганды называют я-акцепторами, а связь их с центральным атомом я-дативной. Строение многих из открытых 8 последнее время комплексных соединений, например, сэндвиче-гых (см. стр. 598), нельзя объяснить с точки зрения метода ВС. [c.600]

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА — наука, пограничная между химией и новыми разделами физики, возникшими в первые тридцать лет 20 в. (квантовая мехс1-иика, электронная теория атомов и молекул). Задачей X. ф. является применение теоретических и экспериментальных методов этой новой физики к химич. проблемам, а именно к вопросам строения и превращения веществ. Основными ра еделами X. ф., установившимися еще в 20—30-х гг., являются 1) Строение электронной оболочки атома (в связи с периодич. законом Д. И. Менделеева). 2) Квантово-мьханич. природа валентности, химич. С1гл и сил межмолекуляр-ного сцепления. 3) Строение молекул, их геометрия, электрические, магнитные и оптич. свойства. 4) Строение и свойства кристаллов, жидкостей, растворов, адсорбционных слоев, сольватация ионов. 5) Динамика молекул, молекулярные сиектры, молекуля )-ные константы, возбуждение атомов и молекул, обмен энергий ири соударении частиц (атомов, ионов, молекул). 6) Современная химич. кинетика — природа элементарных химич. актов, происходящих под действием тепла, квантов света, электронного удара свойства свободных радикалов, возбужденных молекул и других лабильных частиц природа химич. активации и квантово-механич. теория реакционной способности разлпчных соединений в связи с пх строением фотохимия, реакции в разрядах, теория горения и взрывов. [c.318]

Физика явления. Основное условие ирименения метода ЭПР — наличие в исследуемой системе несна-реиных электронов с соответствующими магнитными моментами (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Появление магнитных свойств обязано вращательному движению электронов. Движущийся электрич. заряд создает магнитное ноле. Поэтому любая частица, имеющая неспаренный электрон — будь то атом, ион, свободный радикал,— подобна маленькому магнитику. Движение электрона в атоме по орбите приводит к появлению орбитального магнитного момента. Вращение электрона вокруг собственной оси — спин, создает спиновый магнитный момент. В отсутствии внешнего магнитного поля все магнитные моменты частиц имеют хаотич. направление и одинаковую энергию Е ,. Поэтому в сложной системе магнитных моментов суммарный магнитный момент равен О, и магнитные микроскопич. свойства вещества не проявляются. В постоянном магнитном поле пространственная ориентация магнитных моментов не может быть произвольной. Они ориентированы таким образом, чтобы их проекции на направление цриложенного поля принимали лишь нек-рые определенные значения. [c.481]

Экспериментальное изучение магнитных свойств комплексных соединений, включающих атомы переходных элементов, давно уже позволило установить две группы комплексов. В одной из этих групп магнетизм центрального нона оказывается таким же, как и у простых галогевндов, и соответствует наличию от одного до четырех неспаренных электропов на периферийных оболочках атомов в соединении. Комплексные соединения, относящпеся к другой группе, диамагнитны, так что магнитные свойства центрального атома в комплексе резко отличаются от свойств атома в свободном состоянии или в простых солях. Параллельно этому отмечается и различная химическая активность обоих типов комплексов. Принято считать, что в первой группе соединений взаимодействие между центральным атомом и координирующимися вокруг него груннами значительно менее глубокое, чем во второй. Если в первой группе соединений взаимодействие сводится в основном к силам ионно-дипольпого притяжения и в меньшей мере связано с вовлечением в ковалентную связь глубоко лежащих 3 -электронов атомов переходных элементов, то устойчивость второй группы соединений, как правило, связана с вовлечением в ковалентную связь всех внешних неспаренных электронов этих атомов, что приводит к коренному изменению структуры электронных оболочек центрального иона. Рассматриваемые комплексы [N (N 3)4]++ и [Ni( N)4] как раз и относятся к обеим указанным группам соединений. Первый из этих комплексов парамагнитен, второй— диамагнитен. Первый представляет собой, повидимому, тетраэдрический комплекс, второй, как это установлено, икеет плоскую структуру. [c.169]

Как и при измерении магнитной восприимчивости, здесь наблюдаются два основных случая. В первом—энергия, связанная с кристаллическим полем, намного больше спин-орбитального взаимодействия электронов. Это наблюдается у переходных элементов, обладающих -электронами, и когда -электроны находятся в поле кристалла. Основным результатом является такая компенсация орбитального момента количества движения электронов, что магнитные свойства определяются в первую очередь спином неспаренных электронов. Во втором случае расш,енление Штарка, вызванное полем кристалла, является незначительным возмущением, по сравнению со спин-орбитальным взаимодействием. Это наблюдается у лантанидных элементов, у которых 4/-элек-троны экранированы от электрических полей валентными электронами. В этом случае полный момент количества движения / сохраняется, и ион в кристалле ведет себя как свободный атом. [c.503]

Другим важным ограничением переноса электронов от одной молекулы к другой является то, что при этом не должно происходить изменения состояния спина электрона. Следовательно, электроны, которые переносятся, не должны влиять на состояния спинов других электронов в системе. Это условие может иметь важное значение для иона металла в таком комплексе, когда в одном состоянии окисления спины центрального атома спарены, а в другом—свободны. Следует наподшить, что это частный случай для комплексов, в которых лиганды имеют довольно сильные кристаллические поля, но недостаточно сильные для взаимодействия электронов в более низком валентном состоянии металла, например Со(МНз) + и Со(КИз)в . В таком случае необхо-дилю, чтобы перенос электрона происходил дгея ду ионами, когда по крайней мере один из них находится в возбужденном состоянии . Перенос электрона наиболее легко долншн происходить при равных расстояниях между лигандами и при одинаковых магнитных свойствах комплексов, отличающихся обменивающимися электронами. [c.401]

У d-переходных металлов VHI группы происходит заполнение второй половины ( -оболочек при наличии одного или двух вцешних s-электронов. Свободный атом железа имеет внешнюю электронную конфигурацию d s . Известно, что в металлической решетке и расплавах железа два его s-электрона коллективизируются. Это означает, что образующиеся ионы Fe + имеют внешнюю оболочку из шести вытянутых по трем осям координат d-орбиталей, сходную с ортогональной р -оболочкой. Сближение ионов в результате взаимодействия с электронным газом может привести к перекрытию d-орбиталей и появлению обменных направленных связей, которые обусловливают объемноцентрированную кубическую структуру а- и 6-железа, а отсутствие перекрытия -орбиталей в промежуточном интервале температур отвечает плотной кубической упаковке псевдосферических й -ионов железа. До 768° железо вследствие спонтанного намагничивания доменов является ферромагнетиком, до 910° электроны на d-уровнях не имеют парных спиновых связей. Вследствие отсутствия спиновой связи в d -оболочке, d-орбитали оказываются сильно вытянутыми и перекрываются, что приводит к обменному взаимодействию и к объемноцентрированной структуре а-железа. При 910° происходит полная потеря магнитных свойств, обусловленная образованием трех пар электронов с антипараллельными спинами в d -оболочке. Появляющаяся дополнительная компонента спиновой связи вызывает повышение общей энергии связи электронов, находящихся на d-уровне, и приводит к сокращению d -o6ono4eK. Пререкрытие d-орбиталей исчезает, и й -оболочки ведут себя как псевдосферические, что приводит к появлению плотной кубической упаковки у-железа. Поскольку концентрация свободных электронов слабо зависит от температуры и остается постоянной (2 эл атом) в широком интервале температур, включая жидкое состояние, межатомные расстояния с повышением температуры увеличиваются сравнительно мало. Энергия же [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология