Химический способ установления конфигурации

Химический способ установления конфигурации [c.115]

Разумеется, реакцию такого типа ие всегда удается провести. Поскольку реакции замещения лигандов в координационных соединениях с координационным числом шесть могут сопровождаться перегруппировками (гл. 4), то нет полной уверенности, что в результате таких реакций будет получен исключительно г нс-изомер независимо от экспериментальных условий. Были попытки использовать обратные реакции г нс-изомера с бидентатными реагентами для идентификации г мс-конфигурации. Однако этот способ не выдерживает критики. Единственным надежным химическим способом установления структуры цис- и пря с-изомеров типа М(АА)2В2 является получение оптически активной формы, которая является г мс-изомером, поскольку транс-изомер симметричен и не может быть оптически активным [c.21]

Направление и ве.личина вращения плоскости поляризации — это такая физическая константа соединения, которая не находится в каком-либо простом соотношении с конфигурацией этого соединения. Приписать знак вращения трехмерной формуле определенного энантиомера — трудная экспериментальная задача, ибо для этого необходим метод, позволяющий отличить его конфигурацию от конфигурации зеркального изображения. Нз существует чисто химических методов для установления абсолютной конфигурации оптически активных молекул. Тем не менее оптически активные соединения можно химическим путем превращать в другие без нарушения конфигурации асимметрических центров. В результате получены ряды соединений, конфигурации которых известны в отношении друг к другу. Химические способы пригодны также для установления относительной конфигурации двух или более асимметрических атомов углерода, входящих в состав одной молекулы. Если известна абсолютная конфигурация хотя бы единственного соединения в ряду веществ с известными относительными конфигурациями, то абсолютная конфигурация становится доказанной и для каждого вещества данного ряда. [c.147]

В. М. Татевский анализирует главным образом два способа установления соответствия между квантовой механикой и классической теорией химического строения. Первый базируется на двух, по его словам, си,льных допущениях, которые надо добавить к принципам квантовой механики. Фактически эти допущения представляют собой переформулировки в терминах электронной плотности двух основных постулатов классической теории химического строения. Приведем эти допущения 1. Предположим,— пишет В. М. Татевский,— для любых молекул, что во всех фрагментах одного и того же вида (разновидности), для которых равновесная ядерная конфигурация в разных молекулах сохраняется приближенно идентичной, плотность отрицательного электрического заряда как функция X, у, 2 в области пространства, примыкающей к ядрам фрагмента, также сохраняется приближенно одинаковой. [c.143]

Под равновесным асимметрическим превращением мы понимаем любое изменение конфигурации у одного асимметрического атома в соединении, содержащем два или более таких атомов, если такое изменение конфигурации протекает с установлением химического или физического равновесия. Иначе говоря, оно представляет собой эпимеризацию, приводящую к равновесию (ср. разд. 4-2д). Очевидно, в понятие равновесное асимметрическое превращение входят асимметрические превращения первого (разд. 4-2д) и второго рода (разд. 4-46). Если равновесное асимметрическое превращение затрагивает асимметрический центр, который можно впоследствии отделить от остальной части молекулы, то такое превращение может представлять собой способ расщепления. [c.66]

Наиболее распространенным способом установления конфигурации и микротактичности полимеров в растворах является метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Вследствие различной геометрической конфигурации изотактических и синдиотактических цепных молекул окружение ядер, на которых происходит ое-зонансное поглощение, различно, что обусловливает разницу в значениях химических сдвигов. При установлении микротактичности растворов полимеров лучшие результаты получают по спектрам ЯМР высокого разрешения, [c.71]

В этом втором положении надо обратить внимание на следующие два обстоятельства. 1) Известное правило , как говорит Бутлеров, он предлагает заменить другим, в котором расположение атомов в молекуле заменено химическим строением. Это предложение следует понимать так предшественники Бутлерова, рассматривая констит щию сложной частицы как относительное расположение в пей атомов, составляющих ее, пришли к выводу, что познать такое располон ение имевшимися в их руках физическими (и химическими) способами невозможно, и потому объявили конституцию сложной молекулы непознаваемой (известное положение Жерара, что при помощи химических превращений мы можем познать лишь прошлое и будущее молекулы, а не ее настоящее) и всю проблему не имеющей какого-либо реального смысла. Бутлеров же, выдвинув положение, что химическая природа сложной частицы определяется ее химическим строением, наметил в том же докладе 1861 г. ряд путей для установления химического строения сложных соединений на основании их химических превращений. Отсюда решение задачи выяснения химического строения сложных соединений стало соверщенно реально выполнимым. 2) Бутлеров предлагает покамест , т. е. временно, а не навсегда, отказаться от суждения о расположении элементарных составных частей в сложной молекуле. Дальнейшее развитие органической химии показало, как он был прав, делая такую оговорку возникновение стереохимии и создание новейших физических методов, дающих возможность судить о конфигурации молекул, о межатомных расстояниях, валентных углах молекул, словом — получать ясное представление о геометрии молекул,—все это указывает на его прозорливость и веру в творческое развитие науки. [c.73]

Установление конфигурации было сделано весьма убедительно с прихме-нением ИК- и ПМР-спектров [17, 296] и метода химических корреляций. Однако чистый 1 ыс-метил-р-хлорвинилкетон получить этим способом не удалось. По данным ПМР-спектров, в нем содержалось около 30% транс-мзомера [296]. [c.121]

Такая необходимость определения строения вещества на основании физических свойств существует, например, при установлении конфигурации большинства стереоизомерных производных этилена. Случаи, при которых возможно установить пространственное расположение химическим путем на основании правила о внутримолекулярном взаимодействии соседних групп или когда можно с достаточной уверенностью осуществить переход к установленным таким способом конфигурациям, чрезвычайно редки. Поэтому нельзя из единичных данных относительно точек плавления, точек кипения, плотности и т. д. тех немногих соединений, конфигурация которых точно установлена, определить пространственное расположение атомов в молекулах совершенно иного строения. Например, нельзя без всяких доказательств предполагать наличие аналогичных разностей между различными физическими свойствами эфиров малеиновой и фумаровой кислот, с одной стороны, и цис- и транс-дихлорэтиленов — с другой. Только теоретическое обоснование позволит с полной уверенностью избежать неверных аналогий. В действительности опыт показывает, что сопоставление самых различных свойств вещества часто приводит к противоречиям. Ниже рассмотрено большое количество примеров подобного рода. [c.8]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Химическое, или реакциоиное, формование (РФ) изделии позволяет получать массивные полуфабрикаты простой ( рмы (в виде прямоугольных плит, цилиндрических блоков, трубчатых изделий, оболочек) и детали сложной конфигурации. Технологический процесс получения таких изделий довольно сложен, поскольку включает большое число различных химических н физико-химических стадий. При его реализации в промышленных масштабах, как и для любого химического процесса, возникает задача проектирования установки и установления регулируемых параметров процесса. При этом, как обычно, должна решаться центральная проблема — перенос данных лабораторных исследований на совершенно иной масштаб. Здесь можно идти традиционным путем, переходя постепенно от лабораторных образцов массой в десятки граммов к промышленным изделиям массой в сотни килограммов (масштаб увеличения 1 10 000). Это долгий и дорогостоящип путь, поэтому желательно преодолеть промежуточные этапы и достичь конечного результата более быстрым способом. [c.26]

В. А. Киреев разработал методы вычисления свойств веществ из параметров фазовых (давление пара, температуры кипения) и химических (теплоты, энтропии, функции Гиббса) равновесий, которые широко применяются у нас и за рубежом. В недавно вышедшей монографии [8794] эти исследования получили дальнейшее развитие и обобщение. М. X. Карапетьянц разработал систему методов сравнительного расчета фи-зико-химических свойств и параметров процессов [9251], показав связь между этими методами и вытекающими из их системы новыми видами сопоставлений, использовав как ранее описанные, так и рекомендованные им закономерности (см., нанример, работу [92521, посвященную периодической системе элементов и методам сравнительного расчета). Эти способы вычисления нашли широкое распространение, в частности, для прогноза и проверки значений термодинамических характеристик веществ, при составлении справочников и т. д. В качестве примера укажем на работы [4065, 4172, 4247, 4322, 4774, 4780, 4850, 5380, 5427, 55461 в рамках настоящего обзора этот перечень легко по меньшей мере удвадцатерить. В. М. Татевский на основании установленных им закономерностей в геометрических конфигурациях молекул составил расчетные схемы, охватывающие целые гомологические ряды и позволяющие определить самые разнообразные свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоту парообразования, температуру кипения, давление пара, теплоты образования и другие) [8659, 86601. [c.72]

Из уравнений (IV. 10) —(IV. 13) видно, что характеристикой, наиболее полно определяющей химическую реакцию, является свободная энергия активации, а не потенциальная энергия. Следует напомнить, что о термодинамической функции АО можно говорить только при установлении в системе статистического равновесия. Этому условию отвечают строго исходное и конечное состояния реагирующей системы, а также переходное состояние с учетом ранее сделанных допущений (см. гл. IV, 1 и 2). Теоретический анализ применимости понятий свободная энергия и энтропия ко всем конфигурациям, которым отвечают точки поверхности потенциальной энергии, сейчас отсутствует. Тем не менее в настоящее время находит распространение такой способ описания химической реакции, когда состояние реагирующей системы передается движением точки не по потенциальной поверхности, а по поверхности свободной энергии [10, 16, 17]. Традиционное рассмотрение химических реакций удобно при изучении поведения единичной пары реагирующих частиц А и В и обычно применяется при описании газофазных реакций. Свободная энергия и энтропия в отличие от потенциальной энергии характеризуют лищь статистические ансамбли частиц. С помощью этих функций можно более полно описать поведение реагирующих частиц в растворе, когда каждая из частиц связана с большим числом молекул растворителя. [c.148]

В действительности оказалось, что для определения стерео-химической характеристики молекулы можно использовать другие хромофоры, например сопряженные кетоны, которые обладают большими величинами вращения и которые вместе с тем являются характеристическими группами молекулы. Среди многочисленных результатов, полученных при помощи метода молекулярного вращения, следует отметить подтверждение правильности стереохимии тритерпеноидов ряда р-амирина, определение соотношения конфигураций тритерпеноидов и стероидов, а также установление взаимосвязи некоторых дитерпеноидов и сесквитерпеноидов. Многие выводы, сделанные на основе этого метода, были подтверждены другими способами. Некоторые существовавшие ранее представления о взаимосвязи терпеноидов пришлось заменить на противоположные. Джерасси и сотрудники [16] показали, что для установления абсолютной конфигурации, как и при решении других проблем, следует использовать кривую вращательной дисперсии, т. е. измерять величины вращения при различных длинах волн, а не только при значении длины волны, отвечающей линии натрия. Например, характерным является случай, когда конфигурацию эремофилона пришлось изменить па обратную, несмотря на кажущееся соответствие между знаком и величиной вращения самого эремофилона и модельного вещества, определенными при частоте линии О натрия. Полные кривые этих соединений, полученные при помощи метода вращатель- [c.24]