Гидролиз стереохимия реакции

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Опыты с мечеными атомами подтвердили данные о характере разрыва связи, следующие из стереохимии реакции. Прн гидролизе этилпропионата, меченного 0, под действием основания в обычной воде был получен этиловый спирт, обогащенный 0. В пропионовой кислоте содержание 0 не превышало стандартное содержание изотопа в природном кислороде [c.644]

Углеводы являются чрезвычайно важным классом природных соединений. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах реакций и стереохимии. Значительным достижением в настоящее время является применение углеводов в качестве хиральных синтонов и заготовок для стерео-специфического синтеза таких соединений, как простагландины, аминокислоты, гетероциклические производные, липиды и т. д. Для биолога значение углеводов заключается в доминирующей роли, которая отводится им в живых организмах, и в сложности их функций. Углеводы участвуют в большинстве биохимических процессов в виде макромолекулярных частиц, хотя во многих биологических жидкостях содержатся моно- и дисахариды, а большинство растений содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу. Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов посредством фотосинтеза, в процессе которого атмосферный диоксид углерода превращается в углеводы, причем в качестве источника энергии используется свет (см. гл. 28.2). В результате этого накапливается огромное количество гомополисахаридов — целлюлозы (структурный материал) и крахмала (запасной питательный материал). Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы (а-О-глюкопиранозил-р-О-фруктофуранозида), который выделяют в значительных количествах (82-10 т в год). Сахароза — наиболее дешевое, доступное, Чистое органическое вещество, запасы которого (в отличие от запасов нефти и продуктов ее переработки) можно восполнять. -Глюкоза известна уже в течение нескольких веков из-за ее способности кристаллизоваться из засахаривающегося меда и винного сусла. В промышленном масштабе ее получают гидролизом крахмала, причем в настоящее время применяют непрерывную Схему с использованием ферментов, иммобилизованных на твердом полимерном носителе. [c.127]

Этот результат дает ответ и на второй вопрос - о стереохимии реакции гидролиза. Поскольку алкоксигруппа сохраняет связь С-О, никакие изменения в хиральном центре фрагмента спирта не наблюдаются. [c.241]

ОТСУТСТВИЕ влияниях ПА СТЕРЕОХИМИЮ РЕАКЦИЙ ОСНОВНОГО ГИДРОЛИЗА [246] [c.235]

Предскажите структуру и стереохимию спирта, получаемого в результате следующей реакции гидролиза [c.120]

Механизм действия сериновых протеиназ в настоящее время понят лучше механизма любого другого типа ферментов и может служить иллюстрацией некоторых важных моментов, касающихся ферментативного катализа. Гидролиз амида может показаться не слишком сложной реакцией химику-органику. В случае же ферментативного катализа для обеспечения успешного протекания реакции необходимо очень строгое обеспечение тех стадий, которые химик может счастливо игнорировать. В противном случае будет происходить замедление реакции. Даже механизм, приведенный на схемах (28) — (34) и насчитывающий 9 отдельных стадий, является, безусловно, упрощенным. [В качестве иллюстрации можно отметить, что в последних исследованиях механизма действия химотрипсина с использованием методов быстрой кинетики в водном диметилсульфоксиде при —90°С показано наличие четырех процессов, предшествующих образованию тетраэдрического интермедиата см. схему (28) . Первым из этих процессов является связывание субстрата, остальные, по-видимому, представляют собой индуцированные субстратом конформационные изменения в ферменте, необходимые для обеспечения правильной стереохимии катализа] [63]. Нетрудно понять, почему для катализа распада такой высоко энергетической частицы, как тетраэдрический интермедиат, требуется особое обеспечение такие стадии могут в конце концов быть скоростьопределяющими в самых простых реакциях. Однако в связи с тем, что для эффективного протекания ферментативного катализа необходимы очень [c.497]

Специальными работами было показано, что стереохимический результат 5 у2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией . Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его /г-толуолсульфоната. [c.273]

Это несколько усложняет интерпретацию кинетики и стереохимии реакций, но отлюдь не умаляет препаративиых достоинств этих восстановителей [1]. При гидролизе алкоксиборанов выделяются образующиеся в реакции спирты. Это происходит либо в ходе реакции, лябо при обработке реакционной смеси [c.120]

Из рассмотрения таблицы следует, что независимо от природы углеводородных радикалов — заместителей в молекуле олефина, во всех случаях реакция Принса приводит к образованию соответствующего 1,3-диоксана, в качестве промежуточного продукта при образовании которого (как показывают результаты гидролиза), фигурируют отвечающие последним 1,3-гликоли. Большой интерес представляет также рассмотрение продуктов каталитического па-рафазного разложения различных 1,3-диоксанов, представляющих собой, как правило, ди- или триены. Вопросы стереохимии реакции Принса рассмотрены в работе [256]. [c.224]

Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений. Стереохимия реакций А<1 . В ходе этой реакции образуются смешанные ал-коксиды магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. [c.137]

Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения [c.156]

Тщательное исследование соотношения продуктов, получающихся при щелочном гидролизе соли (85), свидетельствует о наличии псевдовращения и возможного стерического контроля образования продуктов, так как атака гидроксид-иона со стороны, противоположной ментоксигруппе, кинетически несколько более предпочтительна, чем атака со стороны, противоположной мето-ксигруппе [131]. Таким образом, стереохимия реакций гидролиза определяется, по-видимому, в первую очередь направлением атаки гидроксид-иона. [c.647]

В качестве примера рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения хлора в кротилхлориде. При гидролизе или этанолизе кротил-хлорида в условиях реакции 5дг1 образуются два продукта реакции, в условиях же реакции получается только нормальный продукт замещения галогена на нуклеофил,- При реакции 5 1 состав продуктов реакции зависит от распределения электронной плотности в кро-тильпом катионе, т. е. имеет место зарядовый контроль. Во втором случае имеет место фронтальный контроль. Скорость реакции зависит от доступности о -разрыхляющей МО в хлориде к атаке нуклеофилом. Такая схема объясняет также стереохимию реакции замещения [12] [c.9]

На основании вида формально-кинетического уравнения, описывающего скорость гидролиза втор-бутилсульфат-иона в щелочной среде, этот процесс следовало бы отнести к 5г 1-типу. Рассмотрение же стереохимии реакции приводит к выводу о 5 2-механизме замещения. Однако кинетический критерий не учитывает участия рас гворителя в процессе реакции, и наблюдаемая реакция является лишь псевдомономолекулярной, о характере переходного состояния которой ничего определенного сказать нельзя. Поэтому установление мономолекулярности процесса не может быть достаточным условием для вывода об образовании в медленной стадии карбкатиона, как это должно быть в случае истинного, 52у1-замещения. [c.64]

Тобе и сотрудники детально исследовали кинетику и стереохимию реакций основного гидролиза комплексов Со(еп)2ЬХ" [c.232]

Другая интересная проблема состоит в том, что если основной гидролиз o(en)2LX +, в результате которого образуется o(en)2LOH +, действительно протекает через пятикоординированное сопряженное основание Со(еп)(еп — H)L +, то, следовательно, для данного L изомерное распреде-,1ение гидроксо-продуктов должно быть одинаковым для разных уходящих групп X [24в]. Это хорошо подтверждается экспериментальными результатами, приведенными в табл. 4.5. Эти результаты не согласуются с бимолеку- 1ярным процессом замещения, при реализации которого группа X находится в переходном состоянии и может влиять на стереохимию реакции. [c.235]

Стереохимия реакций типа Следовало бы ожидать, что реакция типа 5 у1 будет рацемизировать оптически активный субстрат, носкольку карбо-ний-ионы являются плоскими кр -гибридамн. Атака нуклеофилов на плоские ионы должна с одинаковой вероятностью происходить по любую сторону плоскости. Гидролиз оптически активного хлористого 1-фенилэтила, изображенный на рис. 11.8, представляет собой одну из многочисленных сольволитических реакций, которые фактически ведут к полной рацемизации. [c.240]

В общем случае реакции замыкания цикла в галогеноспиртах или эквивалентных им соединениях в основных условиях служат полезным методом получения пяти-, шести- и семичленных циклических простых эфиров, хотя при использовании этого метода ок сепаны, как правило, получаются с низким выходом. В подходящих случаях можно использовать а,ой-дибромалканы, поскольку в водной среде они гидролизуются с образованием галогеноспиртов. Еще один метод состоит в обработке диола 1 моль-экв сульфонилгалогенида, в результате чего получается моносульфонат, где сульфонилоксигруппа может действовать в качестве эффективной уходящей группы. Для реакций дитиоацеталей рибозы, ксилозы,, ликсозы и арабинозы с сульфонилгалогенидами в пиридине обнаружена интересная зависимость тенденции к замыканию цикла от стереохимии [104]. Первые три из перечисленных пентоз дают [c.399]

После предпринятого обсуждения примеров гидролитических реакций и гидролиза ацеталей ферментами можно только удивляться, насколько важную роль в этих превращениях играет стереохимия продуктов и реагирующих соединений. [c.243]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Изучение сольволиза гликозилгалогенидов дает результаты, поддерживающие концепцию, согласно которой, если галоген- и ацилоксигруппы при С-1 и С-2 обладают транс-расположением, реакция протекает с соучастием соседней группы, и этот фактор влияет не только на стереохимию продукта, но также увеличивает скорость его образования [128]. Однако следует заметить, что, хотя тетра-0-ацетил-р-/)-глюкопиранозилхлорид гидролизуется в 10 раз быстрее, чем его а-аномер, большое различие в скоростях реакции только частично может быть приписано анхимерному содействию в случае первого соединения большее значение свобод- [c.406]

Другой, широко изученной группой реакций является гидролиз соединений транс-[ o engAX], для которых замещаемой группой является лиганд Х . Исследованы изменения скорости реакций и стереохимии цис или транс) продуктов как функции от природы А, и установлены определенные соотношения информационного характера. Если А представляет собой NH3 или N0 , то данные свидетельствуют о механизме Sn2, в то время как для А=ОН , 1 , N7 и N S возможен механизм SnI. Определение типа механизма в этих случаях сильно зависело от детального рассмотрегшя стереохимических возАюжностей промежуточного или активного комплекса и, следовательно, было косвенным, хотя, вероятно, и достаточно достоверным по своей природе. [c.197]

Наиболее тщательно исследованный олефин с точки зрения стереохимии — это стильбен. В условиях реакции г ис-стильбен превращается в транс-стильбен. При присоединении к транс-стильбену образуется смесь мезо- и /-динитродифенилэтана в соотношении 2 3 и эритро- и трео-1-окси-2-нитро-1,2-дифенилэтана (из нитронитрита после гидролиза) примерно в соотношении 1 2, если реакцию проводить в эфире в отсутствие кислорода [362, 363]. Таким образом, главные изомеры являются скорее результатом цис-, а не транс-присоединения, и было высказано предположение, что эти изомеры образуются быстрее, так как строение переходного состояния для реакции 2-нитро-1,2-дифенил-Ьэтильного радикала [c.247]

Металлзамещенное производное КПА также проявляет значительную эстеразную активность. К сожалению, отсутствие подходящих эфирных производных, которые могли бы образовывать устойчивые комплексы с кристаллической КПА, препятствует рент-ге Юграфическому определению аминокислотных остатков, вовлекаемых в эстеразную активность [67]. Следовательно, как и для гидролиза пептидов, стереохимия каталитической реакции не установлена. Эстеразная активность уменьшается в следующем ряду [84, 85] [c.91]

Влияние соседней группы определяется не только природой функциональной группы и типом реакции, но и стереохимией соседней группы. Так, изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров [7]. В изотактическом полимере соседние функциональные группы расположены наиболее благоприятно с точкп зрения их взаимодействия друг с другом и образования промежуточного циклического ангидрида. [c.561]

В свете многочисленных работ в области стереохимии фосфора [7] в настоящее время не подлежит сомнению, что реакция щелочного гидролиза протекает с обращением конфигурации, а затем образование бромтиофосфоната также происходит с обращением конфигурации. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология