Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Круговой дихроизм изменение с температурой

    Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]


    Важной отличительной чертой конформаций, стабилизированных кооперативными взаимодействиями, является то, что переход молекул в неупорядоченное состояние совершается достаточно резко независимо от того, чем он вызван изменением температуры, состава или ионной силы растворителя или другого фактора. Часто такой переход приближается к случаю все или ничего , т. е. сильно отличается от постепенного сдвига конформационного равновесия в малых молекулах. Подобные резкие переходы могут быть обнаружены путем измерения любого физического параметра полисахарида, который зависит от общей конформации его молекулы. Характерные сигмоидные кривые иллюстрируют конформационные переходы ксантана, за которым следили по изменениям вязкости, оптического вращения в монохроматическом свете, площади детектируемого сигнала в спектре ЯМР (рис. 26.4,3) или амплитуды кривой кругового дихроизма при соответствующей длине волны, а также другими методами. [c.294]

    В последние годы исследованию окружения аминокислотных остатков в белках и их доступности для реагентов уделяется особенно много внимания, что объясняется многими причинами. Во-первых, познание реакционной способности каждого аминокислотного остатка в связи с непосредственным окружением приведет к пониманию различных химических свойств белков и ферментов. Например, механизм действия ферментов можно описать с точки зрения сродства и повышенной реакционной способности аминокислотных остатков активного центра по отношению к субстрату. Во-вторых, доступность аминокислотных остатков действию реагентов зависит от конформационных изменений белков, вызываемых сменой pH, температуры, ионной силы, взаимодействием с субстратом и т. д. Изучая доступность для реагентов отдельных остатков в различных условиях, можно делать выводы о структуре нативных белков. В-третьих, молярные доли остатков в различных состояниях обычно определяют путем измерения кругового дихроизма (дисперсии оптического вращения), параметров ионизации, спектральных смещений при образовании водородных связей или других изменений в окру- [c.344]

    Большинство исследований, описанных выше, было выполнено на частично гидратированных порошках белка или пленках. Необходимо сравнить конформации белка в этом состоянии и в растворе. Существует достаточное количество фактов, подтверждающих отсутствие изменения конформаций белка в интервале между содержанием воды 0,2 г/г белка и разбавленным раствором 1) ферментативная активность наблюдается и при степени гидратации, равной 0,2 2) вид ИК-спектра изменяется непрерывно по мере увеличения степени гидратации выше 0,1 г воды/г белка и согласуется с предположением о гидратации поверхностных групп без изменения конформации белка 3) температура тепловой денатурации увеличивается с уменьшением степени гидратации ниже 0,7 4) парциальные удельные объемы у некоторых белков в разбавленном растворе и в твердом состоянии при степени гидратации выше 0,2 г воды/ г белка одинаковы 5) спектр кругового дихроизма лизоцима в пленке очень схож со спектром этого белка в растворе РО]. [c.131]


    Вслед за изучением полирибонуклеотидов Брамс описал оптическую активность ДНК [14] и РНК [15]. На рис. 147 показан круговой дихроизм РНК и его изменение с температурой. В этом случае (так же, как и для поли-Ц) наблюдается только [c.246]

    Изменения с температурой являются точно такими же, как и 3 предыдущем случае, что указывает на разрушение спиральной конформации при высокой температуре. Аналогичное изменение кругового дихроизма было получено при постепенной замене в растворе воды этанолом это также приписывается разрушению структуры. [c.248]

Рис. 151. Изменение кругового дихроизма устойчивых молекулярных структур в зависимости от температуры. Рис. 151. Изменение кругового дихроизма <a href="/info/1608637">устойчивых молекулярных</a> структур в зависимости от температуры.
    Если данная конформация устойчива в определенной области изменения температуры, то соответственно и влияние ее будет незначительным. В качестве примера на рис. 151 показан круговой дихроизм для кетостероида, который имеет простую полосу поглощения в данной области спектра. Отметим, что [c.255]

Рис. 152. Изменение кругового дихроизма в зависимости от температуры Рис. 152. Изменение кругового дихроизма в зависимости от температуры
    Известно, что оптическая активность очень чувствительна к конформации молекулы. Два конформера с почти одинаковыми конформациями будут иметь приблизительно одну и ту же величину энергии и, следовательно, будут присутствовать в равных концентрациях. Но эти конформеры могут иметь совершенно различные кривые кругового дихроизма (даже противоположного знака). При таких условиях небольшие изменения температуры могут оказать значительное влияние на оптическую активность. Недавно был описан наиболее поразительный пример такого влияния [3]. Речь идет об 11-кетостероиде, круговой дихроизм которого изменяет знак на противоположный, когда исследуемый раствор помешают в жидкий азот (рис. 154). Обнаруженный эффект является неожиданным для такой жесткой молекулы и до сих пор еще не имеет хорошего объяснения. [c.258]

    Эту проблему можно решать также путем измерения кругового дихроизма (рис. 12), если изменение полярности растворителя [24] или температуры 124, [c.33]

    Ряд фактов свидетельствует о конформационных переходах в лиембранах. Структурные изменения обнаруживаются при помощи флуоресцентных и парамагнитных меток, при измерении. двойного лучепреломления и рассеяния света, методом кругового дихроизма. В мембранах наблюдаются фазовые переходы — плавление липидов. Такой переход происходит вблизи О°С при нагревании мембран митохондрий и микросом от —40 °С. С помощью спин-меток в суспензии плазматических мембран, выделенных из фибробластов мыши, найдены температуры латерального разделения фаз в липидах. Для внешнего монослоя липидов такие переходы наблюдаются при 15 и 31 °С, для внутреннего — при 21 и 37 °С. [c.338]

    Причиной различия оптических свойств гомополинуклеотидов и изолированных мономерных единиц являются межплоскостные взаимодействия между соседними основаниями, приводящие к заторможенности хромофорных групп оснований относительно друг друга. Этот эффект наблюдается уже на уровне динуклеозидмонофосфатов (см. стр. 236), При повышении температуры происходит постепенное изменение оптических свойств гомополинуклеотидов, носящее некооперативный характер . На рис. 4.20 в качестве примера показано изменение величины силы вращения положительной полосы кругового дихроизма олигоаденилатов различной длины с повышением температуры. [c.283]

    Особый случай представляет 3-бензоат 5(3, бр-эпокси-7-кето-холестана ( XI), который имеет кривую кругового дихроизма с двумя максимумами. Это говорит о том, что существует два близко расположенных оптически активных перехода (рис. 102). Предположение о существовании двух равновесных конформаций не вполне обоснованно, так как кривые кругового дихроизма, снятые при различных температурах, в принципе аналогичны кривым для обычных кетонов стероидного ряда. В частности, остается постоянным отношение амплитуд двух компонентов кривой кругового дихроизма. Влияние полярности растворителя также выражено не в большей степени, чем для кетостероидов, имеющих только один оптически активный переход. Вероятно, в этом явлении играют определенную роль пространственные факторы, поскольку для соответствующего 19-норпроизводного (СХП1) наблюдалоеь существенное изменение кривой (рис. 103). [c.172]

    Круговой дихроизм этих соединений очень чувствителен к изменениям температуры, что ясно видно из рис. 144 и 145. При высокой температуре циркулярно-дихроичное поглощение становится очень слабым, приближаясь к таковому для соответствующих мононуклеотидов. Эффект является обратимым, и он был приписан разрушению спиральной структуры высокополи-меров. [c.244]


    Изучение других спектроскопических свойств (таких, как круговой дихроизм) дает аналогичные результаты и свидетельствует о том, что в poly (А) происходят температурные изменения, не наблюдающиеся в АМР. Объяснить все эти данные можно тем, что стэкинг оснований постепенно уменьшается с ростом температуры (см. гл. 7, где обсуждаются физические основы гипохромизма в стопочных структурах). [c.304]

    В растворе могут сушествовать разные стабильные упорядоченные формы, и при определенных условиях полипептиды могут переходить из одной такой формы в другую или из упорядоченной конформахши в какую-либо неупорядоченную. Такие конформационные переходы обычно осуществляются в ответ на изменение внешних условий (например, температуры или состава растворителя) и нередко происходят при весьма небольшом изменении этих условий. Структурные перестройки можно исследовать, наблюдая за изменением физических свойств полипептидов и белков, например за дисперсией оптического вращения, круговым дихроизмом или гидродинамическим поведением. [c.179]


Смотреть страницы где упоминается термин Круговой дихроизм изменение с температурой: [c.37]    [c.300]    [c.153]    [c.36]   
Конформационный анализ (1969) -- [ c.56 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Дихроизм

Дихроизм круговой

Изменение температуры



© 2024 chem21.info Реклама на сайте