Влияние растворителя ионная сила

К наиболее сильным взаимодействиям между частицами в растворе относятся взаимодействия между ионами, между ионами и диполями, а также между диполями. Поэтому при взаимодействии полярных или заряженных частиц наблюдается наиболее резкое влияние растворителя на скорость реакции. Значение константы скорости реакции между ионами зависит от ионной силы раствора (первичный солевой эффект). С увеличением ионной силы раствора [c.350]

Выведенные уравнения в соответствии с экспериментальными данными показывают, что влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей подчиняется одним и тем же закономерностям. Диссоциация любых электролитов кислот, оснований и солей зависит от индивидуальных свойств электролитов (от энергии кристаллической решетки, энергии сублимации, а в случае кислот и оснований — еще и от сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от химических свойств растворителя (химической энергии сольватации ионов, энергии сольватации молекул, а в случае кислот и оснований — еще и от протонного сродства молекулы растворителя и его аниона). Этим объясняется многообразный характер влияния растворителей на силу электролитов. [c.359]

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391]

Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412]

Более подробно вопрос о влиянии растворителей на ассоциацию ионов будет рассмотрен в гл. VII в связи с изучением влияния растворителей на силу электролитов вообще. [c.132]

Пользуясь этим уравнением, возможно было бы проследить за влиянием растворителей на силу электролитов, но отсутствие точных данных об энергиях сольватации ионов, о константах собственной кислотности или основности ионов лиония и лиата мешает дать количественную оценку силы электролитов в различных растворителях. Уравнения (11.19) и (11.20) дают возможность выявить значение протонного сродства растворителя, т. е. его основности, в диссоциации кислот на ионы и подчеркнуть аналогию, наблюдаемую при диссоциации кислот и оснований. [c.215]

По-видимому, самыми полезными кинетическими данными являются сами константы скорости, поскольку по ним можно судить о влиянии на скорость реакции таких факторов, как строение реагентов (см. гл. 9), природа растворителя, ионная сила, катализатор и др. [c.293]

Диссоциация кислот и оснований зависит от индивидуальных свойств электролитов (энергии кристаллической решетки, сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от свойств растворителя (протонного сродства молекул растворителя и его аниона, энергии сольватации ионов и молекул, диэлектрической проницаемости). Выяснение характера влияния растворителей на силу электролитов дает возможность рационально подходить к выбору растворителей для решения тех или иных аналитических задач. [c.32]

Согласно теории Бренстеда, различие во влиянии растворителя на силу незаряженных и катионных кислот определяется величиной В действительности это различие больше. Для того чтобы выяснить этот вопрос, сравним величину АрК для незаряженных и катионных кислот, разложив величину на величины lg1 o отдельных ионов. [c.667]

По отношению к сильным электролитам, согласно Улиху, причиной нивелирующего действия растворителя является сольватация. Сольватные оболочки уменьшают стремление ионов к ассоциации. Если сольватные оболочки отсутствуют, взаимодействие между ионами усиливается. 5 Различие в сольватации является, безусловно, главной причиной поведения солей в различных растворителях. Но взгляды Вальдена и Улиха были высказаны в слишком общей форме и не привели к разработке количественной теории влияния растворителей на силу электролитов. [c.139]

Следовательно, влияние растворителей на силу кислоты зависит от распределения заряда на ее анионе—чем меньше локализован заряд, тем слабее влияние растворителя. Мерой локализации заряда в анионах подобных по строению является их поляризуемость. В свою очередь величина поляризуемости для элементарных ионов может быть количественно оценена величинами молекулярной рефракции свободных ионов, рассчитанных Фаянсом. [c.386]

Совместно со своими учениками и сотрудниками Шкодиным, Александровым, Безуглым, Ивановой, Дзюбой и другими Измайлов исследовал большое число неводных растворителей и растворов электролитов на их основе им была обоснована единая шкала кислотности и показана несостоятельность других методов сравнения кислотности в различных растворителях он доказал, что поведение электролитов в различных растворителях зависит не только от их физических свойств (например, от диэлектрической проницаемости, как это вытекает из теории Фуосса и Крауса), но и от химической природы растворенного вещества и растворителя им разработана количественная теория диссоциации электролитов в растворах и предложена схема равновесий, отличная от схем, предложенных другими учеными. Главная роль по влиянию растворителя на силу электролитов отводится образованию продуктов присоединения сольватированных ионов и возможности их ассоциации. [c.140]

Влияние pH, ионной силы и органических растворителей на гидрофобное взаимодействие [c.330]

Рассмотрим некоторые химические аспекты влияния растворителя на силу кислот и оснований. Поскольку кислоты и подавляющее большинство оснований относятся к ионогенам, очевидно, что образование ионов в растворах этих соединений - необходимое следствие сольватации, которая лишь в достаточно редких случаях является чисто универсальной. В большинстве случаев образование свободных ионов - это результат протекания всех стадий общей схемы равновесий в растворах (1-13) до конца. Поэтому химическая природа растворителя (точнее, энергая специфической сольватации) оказьшает достаточно существенное влияние на силу кислот и оснований. [c.125]

Приведенные формулы и расчеты с достаточной очевидностью свидетельствуют о неприменимости к ионным реакциям расчетов как по простой теории столкновений, так и по теории столкновений с учетом клеточного эффекта. Особенности ионных реакций стали очевидны уже давно, и соответственно были теоретически проработаны некоторые аспекты этой проблемы. Важнейшими из них являются влияние растворителей на скорость ионных реакций, а также влияние обш,ей концентрации ионов в растворе (ионной силы). Рассмотрим сначала первую задачу, следуя Скэтчарду [141. [c.35]

Следующим этапом исследования является изучение кинетики брутто-процесса, измерение его скорости и ее изменение во времени, определение общего и частного порядков реакции, энергии активации, константы скорости. Влияние условий проведения на скорость процесса, таких, как давление, полярность растворителя, pH, ионная сила раствора, также позволяет сделать те или иные выводы о механизме. [c.366]

Большинство выпускаемых промышленностью красителей продаются не в чистом виде, а разбавлены такими вспомогательными веществами, как сахар, декстрин, мочевина, борная кислота, ПАВ. Содержание красителя ( активного ингредиента ) в товарных, неочищенных и лабораторных образцах и т. п. можно определить, растворяя их и сравнивая удельное поглощение с таковым чистого красителя. Пользуясь законом Бугера (если он применим) или калибровочной кривой, можно вычислить содержание красителя в образце. При этом следует контролировать влияние растворителя, ионной силы, значелия pH и температуры, устранить или уменьшить [c.509]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Взаимная компенсация lg7o ионов и молекул при подсчетах влияния растворителей на силу кислот и на относительную их силу (для кислот с одинаковыми носителями протонов) говорит о том, что энергии и взаимодействия растворителей с радикалом, входящим в состав аниона и молекулы одной и той же кислоты, близки между собой. [c.337]

Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН" и молекул В с растворителем. [c.352]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Устойчивость комплекса определяется как фундаментальными факторами (природой комплексообразователя и лигандов), так и внешними условиями (температурой, природой растворителя, ионной силой, составом раствора). Влияние внешних условий на устойчивость комплексов учитыва1втся [c.151]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

Взаимная компенсация lg7o ионов и молекул при подсчетах влияния растворителей на силу кислот и на относительную их силу (для кислот-с одинаковыми носителями протонов) говорит о том, что энергии и взаи- [c.382]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21gyg — Омолек л величина А onst значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, хотя, как правило, оно несколько меньше и составляет, например, для метилового спирта около 1,5 вместо 4 единиц р/С для незаряженных кислот, для этилового 4 вместо 5,5 и для бутилового от 5 до 6—так же, как и для карбоновых кислот (табл. 37). [c.401]

Влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей зависит от физико-химических свойств электролитов (от сродства к протону молекул и анионов, энергии кристаллической решетки, энергии сублимации), а также от химических свойств растворителя (от протонного сродства его молекул, энергии сольватации ионов и молекул) и его физических свойств (диэлектрической проницаемости, вязкости, дйпольного момента). [c.168]

В данном растворителе, при неизменном соотношении компонентов среды можно изучать влияние изменения ионной силы на коэффициенты активности исходных веществ и активированного комплекса я, следовательно на (пр о я oolшt. ). Характер влияния я той сила на заве- [c.148]

Отметим, что в теории Дебая—Хюккеля и Бьеррума фигурировала диэлектрическая постоянная ер чистого растворителя, что имеет смысл для разбавленных растворов. Однако Дебай и Полинг в дальнейшем показали, что при повышении концентрации изменением ер пренебрегать нельзя. Качественная картина влияния зарядов ионов на диэлектрическую постоянную, данная Хюккелем, сводится к рассмотрению влияния деформации полей, связанных с молекулами растворителя, за счет влияния на них соответствующих ионных сил. При сближении ионов друг к другу связанные с ними поля деформируются и деформируют поля окружающих их молекул растворителя. Взаимная деформация ионов в вакууме вела бы к дополнительному их притяжению вследствие возникновения электрических сил поляризации, действующих в одном направлении с кулоновскими межионньши силами. [c.400]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Другим внешним фактором, тг1кн е играющим сущест-вепную роль в стабилизации органических ионов, является природа растворителя. Многостороннее по своему характеру влияние растворителя можно схематически свести к двум аспектам. С одной стороны, полярный растворитель, т. е. жидкость с высокой диэлектрической постоянной, чисто физически снижает кулоновское взаимодействие зарядов. Этот эффект может быть значительным например, переход от неполярного растворителя (гексана) к полярному (ацетонитрилу) уменьшает кулоновские силы в 21 раз. С другой стороны, нековалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами обоих знаков, такие, как заряд-динолг.ное взаимодействие, образование водородных связей, комплексов разного типа — все то, что обобщенно обо. шачают термином сольватация , приводят к значительному экранированию центров заряда молекулами растворителя и одновременно — к дальнейшей делокализации заряда, распределению его между ионом и сольватной оболочкой. [c.75]

Первые три механизма кинетически неразличимы, однако второй и третий можно, вероятно, отличить от первого с помощью изотопного эффекта в деитерийсодержащем растворителе. Третий механизм должен быть чувствителен к влиянию ионной силы, и таким образом его можно отличить от второго, поскольку второй механизм не предполагает участия электрически заряженных частиц. Два последних механизма сходны между собой, однако третий предпочтительнее. При наличии хорошей уходящей груииы, вероятнее всего, реализуется первый механизм [53]. [c.198]

Величина AG° характеризует влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости растворителя в случае реакций между ионами в растворах (гл. XX). Энергию активации в уравнении (XVII. 31) определяют по уравнению (XVII. 23) теоретически вычислить ее не удается (см. стр. 237). [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология