Красители фотодинамический эффект

Фотодинамический эффект наблюдается при облучении растворов, в которых концентрация красителя ниже концентрации окисляемого вещества и составляет 10 —Ю" Кривая зависимости скорости реакции от концентрации красителя имеет колоколообразную форму, т. е. проходит через максимум. При окислении гуанозина в присутствии метиленового синего максимальная скорость реакции наблюдается при соотношении реагентов 1 41 2 . Эффективность фотодинамического действия красителей различна, т. е. при одних и тех же концентрациях разных красителей скорость фотоокисления неодинакова. Количественное сопоставление фотодинамической активности в стандартных условиях было проведено лишь в немногих случаях. Так, показано, что метиленовый синий значительно эффективнее акридинового оранжевого при разрушении гуанозина при окислении звеньев гуанозина в составе полинуклеотида это различие в значительной степени сглаживается [c.682]

Фотодинамические эффекты — явления, имеющие много общих характерных черт с сенсибилизированным фотоокислением. Эти явления вызывают глубокие биологические изменения в живых организмах при наличии сенсибилизаторов (обычно молекул красителя) и при облучении в присутствии кислорода. [c.122]

Восприимчивость клеток в отношении фотодинамического эффекта, по-видимому, существенно зависит от их состояния она сильно варьирует также у клеток организмов разного вида. Изменение чувствительности на различных фазах деления клетки вполне может обусловливаться изменением кристаллической структуры содержимого клетки, приводящим к изменению путей использования энергии возбуждения (см. гл. IX). Кроме того, изменение интенсивности дыхания может вызвать соответственное изменение концентрации кислорода, используемого при фотодинамических процессах. Возможно и еще одно объяснение во время процессов переориентации, сопровождающих деление клетки, молекулы красителя могут оказаться в более уязвимых местах, чем в покоящейся клетке. [c.129]

Для фотодинамических реакций характерно, что они в большей или меньшей степени независимы от температуры, необратимы и их эффект пропорционален полной дозе поглощенной энергии (интенсивность, умноженная на время) однако при очень большой интенсивности источника света эффективность таких процессов несколько падает. Скорость реакции не зависит от концентрации сенсибилизирующего красителя (за исключением случая очень малых концентраций). Отсюда следует, что одна и та же молекула красителя может много раз активировать реагирующие молекулы кислорода, и поэтому краситель можно считать настоящим катализатором. Квантовый выход большинства фотодинамических процессов (выражающийся отношением числа реагирующих молекул О, к числу поглощенных квантов энергии) мало отличается от единицы, хотя при низких концентрациях субстрата эффективность реакции падает. Этого и следовало ожидать в тех случаях, когда некоторые возбужденные молекулы не участвуют в реакции, а дезактивируются прежде, чем они столкнутся с молекулой субстрата. [c.129]

Фотодинамическим эффектом, или фотодинамическим действием, в химии нуклеиновых кислот называют сенсибилизированное красителя.ми окисление оснований и их производных при облучении видимым светом в присутствии кислорода. Результатом фотодина-мического действия является деструкция главным образом пуриновых оснований и нуклеозидов 255-258 приводящая в случае нуклеиновых кислот к потере биологической активности 259-262 более жестких условиях облучения иногда помимо пуриновых нуклеозидов частично деградируют также тимидин и уридин [c.681]

Согласно имеющимся данным, наиболее вероятные механизмы фотодинамического эффекта сводятся к следующему либо возбужденный краситель реагирует с кислородом и получающееся при этом соединение окисляет производное основания, либо осуществляется перенос энергии сенсибилизатора на кислород, который в возбужденном состоянии реагирует с производным основания Прямой перенос энергии сенсибилизатора на производные основания невозможен, так как V красителя меньще Ет производного основания. Например, Ет люмифлавина составляет 16 500 слг , а Ет гуанозина 23 300 см . Однако не может быть полностью исключен механизм переноса энергии на производное основания с высших возбужденных уровней триплетного состояния красителя, заселенных в результате двухфотонного процесса [c.685]

Фотодинамическое действие можно рассматривать как сенсибн лизируемое красителем фотоокисление субстрата типа окислительной деструкции определенных аминокислотных боковых цепей белка [639], которое протекает без разрушения красителя [320, 651]. Биологический эффект этого процесса отличается от биологического эффекта, вызываемого прямым поглощением ультрафиолетового излучения [662—665]. Например, при бактерицидном действии УФ-света (280 нм) может иметь место фотодимеризация тимина, протекающая в процессе дезактивации ДНК [665, 666]. Для объяснения различных фотодинамических эффектов могут быть привлечены механизмы, рассмотренные на стр. 454, например, механизмы с переносом кислорода. В отсутствие кислорода фотоокисленИе может протекать и по пути отрыва водорода с образованием семи-хиноновых радикалов красителя и радикалов субстрата [237]. [c.459]

Фотодинамическое действие реализуется не через разрывы пептидных связей, а прежде всего через окисление остатков таких аминокислот, как гистидин, триптофан, тирозин, метионин, цистеин, причем наиболее легко окисляется гистидин и триптофан. Варьируя красители и характеристики среды, можно достичь более или менее избирательной деструкции определенных аминокислот. Например, гистидин разрушается при pH 6 (азот ими-дазола ионизирован), тирозин — при рН>10 (ионизирована гидроксильная группа фенольного кольца). Как правило, экспонированные иа поверхности белковой глобулы аминокислоты разрушаются более эффективно, чем расположенные в ее сердцевине. При измерении методом флеш-фотолиза переходных спектров поглощения тирозина и триптофана Гросвейнером было показано, что, как и УФ-облучение, видимый свет в присутствии эозина (фотодинамический эффект) приводит к образованию одних и тех же лабильных промежуточных продуктов — аланин-феноксильных и 3-индольных свободных радикалов соответственно. Конечными стабильными продуктами фотоокисления триптофана являются кинуренины и меланины, цистина — цистеиновая кислота гистидин и тирозин дают большой набор продуктов. [c.346]

Первичные фотохимические реакции многообразны и охватывают почти все превращения, рассмотренные в гл. П. На стадии образования первичных фотопродуктов возникает одна из трех ситуаций либо хромофор претерпевает чисто внутримолекулярные химические перестройки, а соседние молекулы остаются химически неизменными (например, цкс-гранс-изомеризация 1-цис- и М-цис-ретиналя в родопсине и бактериородопсине соответственно) либо после быстрых и обратимых превращений хромофор не изменяется, а химические перестройки испытывает другая близлежащая молекула (такая фотоката-литическая функция хромофора свойственна хлорофиллу при фотосинтезе и красителю при фотодинамическом эффекте) либо изменяются одновременно и хромофор [c.367]

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Первые работы в этой области были посвящены изучению гемолиза, вызвакного облучением видимым светом в присутствии эозина и кислорода в них исследовалось также уменьшение процента выживаемости Parame ium audatum, облучаемого в присутствии кислорода и различных красителей. Было точно установлено, что в большинстве таких экспериментов для возникновения достаточно четкого эффекта необходимо наличие всех трех указанных выше факторов. Наиболее естественная теория фото-динамического эффекта, по-видимому, состоит в следующем. Энергия возбуждения передается от сенсибилизатора кислороду, в результате чего образуется так называемый активный кислород. Вполне возможно, что он находится в состоянии для возбуждения которого требуется всего 37,5 ккал (7623 А). Если механизм реакции совпадает с предполагаемым нами механизмом, то при уменьшении энергии кванта возбуждающего света ниже указанного значения фотодинамическая эффективность должна заметно уменьшаться даже при наличии соответственного красителя, поглощающего этот свет. Единственный эксперимент для проверки сформулированной выше гипотезы был выполнен Гаффроном [52]. Он нашел, что бактериофеофитин чувствителен к излучению с длиной волны более 8000 А. Отсюда он сделал заключение, что в молекуле кислорода состояние участвует в реакции только тогда, когда этот энергетический уровень очень сильно смещен, что может иметь [c.128]

С другой стороны, фотодинамическая активность красителей зависит от степени их проникновения через белковый чехол к нуклеиновой кислоте фага. Действительно, по данным Ямомото, изучавшего фотодинамическое действие многих красителей на бактериофагах Т-серии, наибольшей резистентностью обладали фаги (ТЗ, Т5, Т7), у которых проникновение красителей через белковый чехол было затруднено. Предынкубация фага Т2 с красителем при различных температурах сенсибилизировала его к действию света, причем величина температурного коэффициента была такой же, как и для процессов диффузии через мембрану (Сю = 4). К тому же эффекту приводила обработка фагов мочевиной, разрыхляющей белковую оболочку и облегчающей проникновение красителя к ДНК. Приведенные факты не оставляют сомнений в том, что первичное повреждение вирусов преимущественно локализовано в нуклеиновой кислоте. Это тем более справедливо для мутаций вирусов, обусловленных фотодинамическим действием. При фотодинамическом по- [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология