Элементы переходные спектры поглощения

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Атомы переходных элементов способны, следовательно, поглощать малые кванты энергии. Это приводит к тому, что переходные элементы поглощают (и испускают) свет в видимой части спектра. Поглощение в видимой части спектра означает наличие цвета у тела как в отраженном, так и в проходящем свете. [c.587]

Физические свойства. Внутренние переходные элементы, как все обычные переходные элементы, являются парамагнитными и образуют окрашенные ионы. Спектр поглощения окрашенных редкоземельных ионов состоит не из широких, а из узких полос. Это объясняется тем, что электронные переходы, вызывающие окраску редкоземельных ионов, происходят глубоко внутри атома и линии поглощения не расширяются под воздействием электронных полей соседних ионов. Далее, постепенное заполнение внутренней электронной оболочки ведет к подчинению электронов заряду ядра, равномерно увеличивающемуся с увеличением атомного номера. Это приводит к постепенному уменьшению атомных объемов (или ионного радиуса) элементов ( лантанидное сжатие ). [c.34]

Отсутствие флуоресценции у некоторых анионов, таких, как нитрат-анион, также обусловлено фоторазложением. В окрашенных комплексах некоторых переходных элементов поглощенная энергия деградирует через более низкие возбужденные состояния, возникновение которых обусловлено наличием частично заполненных -орбиталей. Редкоземельные элементы имеют частично незаполненную 4/-оболочку, и электроны, находящиеся на 4/-уровнях, поглощая свет, могут перейти на незаполненные 4/-уровни. Эти уровни хорошо экранированы от внешних влияний наиболее удаленными от ядра электронами, занимающими в трехвалентных ионах орбитали 5з и 5р. Поэтому безызлучательная дезактивация мала, и в кристаллофосфорах все редкоземельные элементы, содержащие от 2 до 12/-электронов, а именно Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Ти, дают линейчатое испускание. Считают, что в жидких растворах линейчатое испускание ограничено пятью ионами элементов середины ряда, а именно самария, европия, гадолиния, тербия и диспрозия [126]. Спектры поглощения редкоземельных элементов сложны, и испускание может происходить с нескольких энергетических уровней. Простые соли (например, хлориды, сульфаты) пяти ионов, которые люминесцируют в растворе, дают линейчатое поглощение, мало интенсивное в водной среде, и при низких концентрациях эти вещества трудно возбуждаются. Хлорид тербия можно возбудить линией ртути 366 нм (уширенной давлением), и с помощью чувствительного спектрофлуориметра обнаружить концентрации вплоть до 10" М. Хлориды самария, европия и диспрозия этой группой длин волн возбуждаются менее интенсивно (рис. 177 и табл. 52 в разделе V, Ж). При возбуждении более коротковолновым светом растворы хлорида гадолиния дают линейчатое испускание при 310 нм (рис. 177). Интенсивность по- [c.448]

Оптические свойства. Спектр поглощения идеального ионного кристалла должен совпадать с суммой спектров отдельных ионов. У соединений непереходных элементов с малой поляризацией такое совпадение наблюдается, но у соединений ионов переходных элементов с конфигурациями d — d эти спектры совершенно различны, и возникают некоторые особенности в зависимости от природы противоиона. Это явление, обусловленное расщеплением d-орбиталей,— одна из характерных особенностей соединений переходных элементов (d — d-переходы, разд. В.2 настоящей главы и далее). [c.201]

Молекулы кристаллизационной воды в таких солях во многих случаях можно считать лигандами, что особенно справедливо для переходных и высокозарядных ионов непереходных элементов. Кристаллизационную воду солей щелочных металлов не всегда можно считать координационной водой. Спектры поглощения этих комплексов подобны спектрам водных растворов солей соответствующих металлов, и это показывает, что в водных растворах ионы металлов находятся в виде аква-комплексов. С другой стороны, свойства кристаллов и водных растворов комплексов металлов группы платины, а также Со(П1) и Сг(1П), содержащих неводные лиганды, совпадают, что обусловлено в данном случае медленно идущей реакцией обмена лигандов и сохранением в водном растворе вокруг катиона тех же лигандов, как в кристалле. Быстрый обмен лигандами в водном растворе, характерный для других катионов металлов, объясняет, почему в этом случае эти катионы в водных [c.225]

Спектры поглощения. Одна из характерных особенностей переходных элементов заключается в том, что они дают окрашенные соединения. Поглощение в видимой и ультрафиолетовой областях (10 000—50 000 см- ) соответствует изменению энергии электронов и является важным источником информации об электронных состояниях. На рис. 4.10 приведен пример спектра поглощения, причем по горизонтальной оси отложены частоты колебаний v (вместо них можно воспользоваться вол- [c.228]

НОВЫМ ЧИСЛОМ v v = 3-10 v), а по вертикальной оси — молярный коэффициент поглощения е (или его логарифм). Спектры поглощения в этой области называют электронными спектрами. Комплексы переходных элементов имеют слабую полосу поглощения в области значений lge< 2 с частотой менее 30000 см- (- 330 нм) и в области значений Ig е 3 с частотой более 20 ООО см-. В этих областях частот комплексы непереходных элементов не имеют полос поглощения. Эти слабые полосы поглощения характерны для комплексов переходных элементов с числом d-электронов от 1 до 9 и обусловлены так называемыми d-d-переходами [c.229]

Из спектров поглощения неорганических атомных ионов известно, что слабо связанные электроны, поглощение которых сильно смещено в длинноволновую область спектра,появляются у всех тех ионов, у которых электронные оболочки не имеют законченной конфигурации благородных газов. Сюда относятся в первую очередь ионы переходных элементов, как, например. Ре, Ре, Си, Си, Ни и ионы редких земель. Наоборот, ионы с заполненными оболочками благородного газа, как, например. К, Na, М , Са, Р, СГ, поглощают, только начиная с границы кварцевой ультрафиолетовой области наибольшая прозрачность наблюдается у самих благородных газов. [c.258]

Настоящая работа основана главным образом на данных о спектрах 95 известных соединений 4 переходных элементов и спектрах нескольких катализаторов, полученных с целью частично выяснить применимость к катализаторам спектроскопического изучения тонкой структуры рентгеновских спектров /(-краев поглощения. Опубликован обзор предыдущих работ в этой области [1]. [c.124]

Полосы в спектрах поглощения растворов, содержащих ионы переходных элементов, обычно можно разделить на следующие главные типы [c.113]

Спектры поглощения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях у растворов, содержащих ионы переходных элементов, представляют собой систему широких и реже — узких полос различной интенсивности и ширины, многие из которых перекрываются между собой. Часть полос обычно бывает асимметричной, иногда заметна их мультиплет-ная структура. [c.115]

Спектры поглощения реактивов находятся в ультрафиолете и мало сдвигаются при образовании простых (натриевых) пли даже комплексных солей. Окрашенные соединения образуются только с ионами некоторых переходных элементов, имеющих собственные хромофорные свойства. Наиболее интенсивно окрашены [c.272]

Рентгеноспектральные исследования позволяют обнаружить спектры поглощения переходных элементов при их концентрации до 0,5%, т. е. значительно чувствительнее дифракционных методов. Кроме того, они применимы к исследованиям не только кристаллических катализаторов, но и аморфных, поверхностных слоев и т. п. При использовании достаточно дисперсных катализаторов рентгеноспектральный метод несомненно будет полезен и при изучении хемосорбционного взаимодействия. [c.12]

Его, очевидно, нельзя принять в качестве абсолютной меры, связывающей свойства лигандов и оптические характеристики комплексов, потому что смещение не одинаково для всех полос (если в спектре поглощения наблюдается более одной полосы). Так как в этом ряду ионы переходных металлов могут располагаться в различном порядке, Шеффер и Йоргенсен предложили так называемый нефелоксетический ряд, отражающий последовательность убывания интенсивности межэлектронного отталкивания, которую можно интерпретировать как вклад ковалентной составляющей в связь лиганд—металл, образуемую элементом с -оболочкой. В качестве примера такого ряда можно привести следующую последовательность [c.75]

Магнитные свойства. Более тяжелые элементы проявляют большую склонность к образованию низкоспиновых соединений Ионы с четным числом электронов часто диамагнитны. При нечетном числе /-электронов в соединениях нередко имеется лишь один неспаренный электрон. Простая интерпретация магнитных моментов, обычно возможная для соединений элементов первого переходного ряда, редко применима из-за осложнений, обуслов- ленных спин-орбитальным взаимодействием. Спин-спаривание облегчается тем, что Ай- и 5 /-орбитали обладают большей протяженностью в пространстве. Поэтому при расположении двух электронов на одной орбитали возникает меньшее межэлектронное отталкивание, чем при их помещении на З -орбиталь меньшего размера. Электронные спектры поглощения в общем интерпретировать также труднее. Один и тот же набор лигандов вызывает расщепление /-орбиталей, величина которого изменяется в следующем порядке 5 />4о >Зй . [c.493]

Изучение электронных спектров поглощения комплексов переходных элементов в последние годы составляет одно из главных направлений экспериментальных и теоретических исследований, имеющих цель охарактеризовать и понять природу электронной ,структуры и связей в комплексах. Опубликованы тысячи научных статей, и во многих из них сделаны попытки интерпретировать спектральные данные о разнообразных комплексах различных элементов с разными степенями окисления. В настоящей главе мы рассмотрим основные положения главным образом на примере переходных З -элементов. Желающим более подробно и глубоко ознакомиться с этими вопросами следует обратиться к руководствам [6, 8, 10, 28—-31]. [c.484]

Активатором люминесценции кристаллофосфоров в основном являются ионы с электронной < "- и /"-конфигурацией, т. е. ионы переходных металлов [473—475]. Причем механизм вхождения их в кристаллы может быть различным. Спектры поглощения и испускания ионов переходных элементов расположены в основном в ультрафиолетовой области спектра. Для аналитических целей используют только длинноволновое излучение кристаллофосфоров, за которое ответственны запрещенные переходы. Кристаллическое поле не только снимает запрет с электронных переходов между энергетическими уровнями, но в ряде слу- [c.218]

Рентгеновские спектры поглощения атомов переходных элементов в молекулах (на примере соединений никеля) [c.163]

Возникающая таким образом тонкая структура края поглощения отнюдь не является специфической для переходных элементов. Многие из имеющихся в литературе наблюдений могут рассматриваться как фактическое подтверждение указанной возможности. Примерами, иллюстрирующими сказанное выше, являются не только результаты некоторых и разбиравшихся уже опытов с простейшими газообразными молекулами, но и недавно полученные данные, относящиеся к рентгеновским спектрам поглощения паров металлов с нормальным строением их Зс -оболочек. [c.172]

Для определения состава и строения экстрагируемых соединений (а также для изучения состояния элемента в водных растворах) нашли применение различные физические, особенно спектроскопические методы — спектрофотометрия в УФ-, видимой и ИК-об-ласти спектра, ЯМР, ЭПР, ЯГР. Например, измеряют электронные спектры органической фазы и сравнивают их со спектрами различных твердых или растворенных соединений, состав которых может соответствовать составу экстрагируемого комплекса. Жз сопоставления спектров делают вывод о составе комплекса, который присутствует в органической фазе. Такой прием, по-видимому, впервые использовал Фридмэн [26] для выяснения состава экстрагируемого простыми эфирами хлоридного комплекса железа (1П). Этим методом, измеряя спектры поглощения в УФ- и видимой части, удалось показать, что теллур (IV) из растворов галогеноводородных кислот экстрагируется кислородсодержащими растворителями в виде соединений HgTeXe [48]. Подобных примеров можно привести много. Более четкие выводы о составе и и строении экстрагируемых галогенидов можно делать для некоторых переходных металлов, исходя из полного анализа электронных спектров с привлечением теории поля лигандов. Примером служит решение вопроса о том, в каком виде кобальт экстрагиру- ется трибутилфосфатом из роданидных растворов (NH S N — [c.35]

В предыдущей главе мы кратко упоминали электронные спектры поглощения комплексов элементов первого переходного пери--ода. Мы установили, что в таких спектрах наблюдаются пики, которые обычно относят к одной из двух категорий. Сравнительно слабые пики, обнаруженные в видимой области спектра, относят к й— -переходам, так как они появляются в результате перехода или промотирования электрона с одной -орбитали на другую. Более интенсивные полосы, которые в больщинстве случаев располагаются в области более коротких длин волн, тоже связаны с переходом электрона с одного энергетического уровня на другой, но орбитали, соответствующие основному и возбужденному состояниям, обычно локализованы на различных частях комплекса поэтому эти полосы называются полосами переноса заряда. Например, в спектре ЛС з-ру (см. рис. 11.9) наблюдается интенсивный пик при 24 300 см , который связан с переносом электрона с орбитали Т1з+ на разрыхляющую л -орбиталь пиридинового лиганда. Кроме с1— -полос и полос переноса заряда в спектре могут быть полосы, связанные с переходами между орбиталями, локализованными только на лигандах. Обычно эти полосы достаточно интенсивны и располагаются в УФ-области спектра их положение мало отличается от положений соответствующих полос в спектрах некоординированных лигандов. [c.308]

Спектры поглощения как актинидных, так и лантанидных ионов имеют узкие полосы в видимой, а также в ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра. Эти спектры в меньшей степени подвержены действию окружающей среды, чем спектры ионов переходных элементов с й-электронами. Доказано, что полосы поглощения лантанидов и актинидов следует [c.489]

В тех случаях, когда осуществляются низкоспиновые конфигурации, нужно использовать диаграммы расщепления, соответствующие заполненным орбиталям. Так, для низкоспиновых комплексов Со , Ре +, Ре + и т. д. следует использовать диаграмму для конфигурации и, действительно, спектры поглощения таких комплексов очень похожи на спектры комплексов Сг +( ). Другие случаи осуществления низкоспиновых конфигураций особенно часты у комплексных ионов, содержащих переходные элементы с 4(1- и 5б(-электронами. Как уже указывалось, параметры расщепления в поле лигандов для элементов этих периодов больше, чем для элементов с Зб -электронами. Вследствие этого у более тяжелых элементов чаще происходит спаривание спинов. [c.68]

В табл. 53 сопоставлены спектры поглощения аквокомплексов ряда различных катионов переходных элементов. В большинстве случаев энергия самой низкой полосы поглощения непосредственно связана с силой поля лигандов, которая часто может служить мерой прочности связей. Из приведенных значений видно, что ионы в состоянии окисления 3+, как правило, связывают молекулы воды сильнее, чем ионы 2+, и у первых полосы поля лигандов соответствуют более высоким энергиям. Сила поля лигандов зависит не только от ионов металлов, но и от самих лигандов. Поэтому при разных лигандах полосы поглощения появляются при различных энергиях. Полосы поглощения галогенидных комплексов появляются при более низких энергиях, чем у гидратированных ионов полосы поглощения амминокомплексов расположены при более высоких энергиях, а у цианидных комплексов — при самых высоких энергиях. [c.206]

Наличие таких электронных смещений отражается ыа многих физических свойствах этих элементов, как, папример, на дипольном моменте, межатомных расстояниях, ультрафиолетовых спектрах поглощения и т.д. Ввиду того что в этих соединениях атом хлора частично двоесвязан (с углеродом), он не обладает ни малейшим стремлением к ионизации. Таким образом, механизм SnI исключается. С другой стороны, при переходе от начального состояния к переходному состоянию механизма Sn2 (единственно наблюдаемого в рассматриваемых реакциях) расход энергии больше, чем в реакциях нормального галоидного соединения того же типа, так как к энергии активации нормальной реакции добавляется энергия сопряжения поэтому скорость реакции меньше. [c.419]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Основные положения теории кристаллического поля изложены здесь очень кратко. Теория позволяет успешно интерпретировать в очень многих случаях спектры поглощения растворов, содержащих ионы переходных элементов. Следует, однако, иметь в виду, что при исследовании комплексов с ковалентными связями необходимо пользоваться теорией поля лигандов, которая является объединением теории кристаллического поля с методом молекулярных орбит Малликена [15]. В последние два-три года появились несколько статей и книг, посвященных этим вопросам, на русском языке. Среди них можно отметить статью Т. Данна в монографии Современная химия координационных соединений [16], книгу И. Б. Бер-сукера и А. В. Аблова Химическая связь в комплексных соединениях [17], книгу Л. Оргела Введение в химию переходных металлов [18] и особенно книгу К. Бальхаузена Введение в теорию поля лигандов [5]. [c.115]

Спектр свободного нитрат-иона наблюдается у кристаллических — нитратов щелочных металлов [109—111 ], Со(КОз)а 6Н2О, Со(Шз)2 [112], [Со(КНз)5 N0] Шз)з [ИЗ], Fe (МОз)з 9Н2О [110] и ряда других соединений [114—116]. Однако значительная часть нитратов характеризуется более сложной формой спектра, чем это следует из теории для симметрии Так, в спектре нитратов щелочноземельных элементов отмечено расщепление полосы V3 [110, 117—120], инфракрасный спектр N0 в нитратах переходных и тяжелых металлов (безводные соли и низшие гидраты) в области частот основных колебаний состоит как правило, из пяти — шести интенсивных полос [114, 117, 121—136]. Подобное, усложнение спектра нитрата Гейтхауз и др. [137], Гейтхауз и Коминз [138] и, независимо от них, Рыскин [139, 140] объясняют эффектом координации. При возникновении координационной связи между одним (или двумя) из атомов кислорода NOJ" и центральным атомом одна из связей N—О становится неравноценной двум другим. В результате ось симметрии третьего порядка исчезает и группа NO3 приобретает симметрию С2 (ось второго порядка и две взаимно-перпендикулярные плоскости симметрии) или (если не сохраняется плоская конфигурация иона). Понижение симметрии приводит к снятию вырождения с колебательных переходов V3 Е) и V4 Е), ранее запрещенное полносимметричное колебание Vj (Л ) становится активным в спектре поглощения. [c.132]

Спектры поглощения актиноидных элементов имеют узкие полосы в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Так как внешняя среда меньше влияет на эти спектры, чем на спектры переходных элементов, имеющих -электроны, то это указывает на расположение электронов на 5/-уровне. Ионы актиноидных элементов р У имеют сходные полосы поглощения и, следовательно, обладают одинаковой электронной структурой 5/2. Точно такая же картина наблюдается для и , Мр , РцУ для которых характерна структура 5р. Сходство спектров актиноидов и лантаноидов подтверждает близость их электронных структур. Такое сходство наблюдается, например, для Ат и Ст1н. [c.422]

Спектры поглощения некоторых твердых солей трансурановых элементов при низких температурах были изучены Фридом и Лейцем [Р44]. Эти авторы установили, что аналогия между группой переходных редкоземельных элементов и группой переходных тяжелых элементов относится не только к электронным конфигурациям в основных состояниях, но также и к конфигурациям в некоторых возбужденных состояниях. Изученные ими спектры состоят главным образом из очень узких полос (практически линий), столь же узких, как и линии в спектрах солей редкоземельных элементов. Это свидетельствует о том, что указанные [c.193]

ПОЛОСЫ в спектре обусловлены запрещенными электронными переходами внутри 5/-оболочки (квадрупольное излучение), аналогичными переходам внутри 4/-обо-лочки в случае редкоземельных ионов. В статье Сиборга [S92] приведены полученные рядом авторов результаты измерения спектров поглощения водных растворов. Эти результаты также свидетельствуют об аналогии между спектрами редкоземельных и тяжелых переходных элементов. Например, Джонс и Каннингем. [c.194]

Большинство комплексных соединений переходных элементов ярко окрашено, это означает, что они способны поглощать энергию в видимой области спектра. Изучение спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии, в растворах и даже в газовой фазе показало, что эти соединения поглощают энергию в инфракрасной (ИК), ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра. Поглощение в ИК-областн, исследованное [26, 27 ] в области от 3500 до 200 см , обусловлено главным образом различными колебаниями в координированных лигандах. В настоящее время интенсивно изучаются и колебания связей металл—лиганд в области 700—200 см . Но особый интерес вызывают электронные спектры поглощения, поскольку современные теории связи, изложенные в предыдущей главе, могут объяснить и предсказать 31 [c.483]

Спектры поглощения ионов переходных элементов в расплавах солей, например хлоридов, легко интерпретируются на основании энергии СКП. Хлорид-ион создает относительно слабое поле, поэтому все ионы металлов высокоспиновые. Поскольку концентрация хлорид-ионов в расплаве постоянна и размерные факторы вряд ли должны иметь большое значение (ионы металлов незначительно отличаются по размерам), то критерием при выборе координа-чиониого числа (4 или 6) является энергия СОО [331. Хром (ИI) существует только в виде октаэдрического комплекса [ r UP , что и следует из большого значения энергии СОО (см. табл. 10.11) и высокого заряда иона Сг= +. Для Ti" и V " вследствие меньших значений энергии СОО четырех- и шестикоординационные комплексы существуют в равновесии [c.272]

Соединения переходных элементов с неспаренными -электронами окрашены, т. е. их спектры поглощения имеют пики в видимой и ближнеи ИК-областях спектра (25 000—8000 см- 4000— 12 500 А). Это пики малой интенсивности (коэффициенты экстинк-ции имеют значения от 1 до 50). Многие комплексы имеют дополнительные пики в УФ-области (50 000—25 000 см ), интенсивность которых значительно выше (коэффициенты экстинкции изменяются от 1000 до 10 000 см ). В комплексах, образованных элементами первого переходного периода, это разделение на слабые пики в видимой области и значительно более интенсивные пики в УФ-области выявляется удивительно четко. [c.227]

Эта теория может быть с пользой применена при обсуждении устойчивости комплексов переходных металлов, механизма их реакций, реакций переноса электронов, стереохимии, магнитных свойств и в некоторых случаях спектров поглощения. Она, видимо, должна бвггь полезной при рассмотрении химии редкоземельных элементов и актинидов, хотя в этом направлении сделано очень мало. К группе редкоземельных элементов относятся элементы от Се до Ьи, имеющие в качестве внешних электронов или Эти элементы отличаются лишь числом 4/-элек- [c.44]

Эту же корреляционную диаграмму в принципе можно использовать для описания других комплексов переходных элементов и таким образом предсказать их магнитное поведение. Для элементов, предшествующих хрому, такое предсказание очевидно например. КзУРб имеет парамагнитный момент, равный 2,79 магнетона Бора. Однако для элементов, следующих за хромом, с увеличением числа электронов возникают осложнения. Они связаны с тем, что дополнительные электроны могут быть размещены либо на тех же несвязывающих орбиталях со спариванием, либо на разрыхляющих орбиталях без спаривания. Выбор между этими двумя возможностями зависит от относительной энергии, требуемой для преодоления отталкивания другим электроном на той же орбитали (порядка 40—50 ккал моль в зависимости от рассматриваемого случая), по сравнению с разностью энергий несвязывающего и разрыхляющего состояний, определяющей переход электрона на более высокую орбиталь. Как мы увидим в дальнейшем (см. раздел Молекулярные параметры ), разность энергий можно определить при исследовании спектров поглощения, и в зависимости от конкретного случая она может иметь значения, достигающие 75 ккал/моль. [c.56]

Интерес к свойствам ионов с /-электронами стимулировал проведение многочисленных спектральных и магнитных исследований лантанидных и актинидных элементов. Некоторые общие характеристики спектров поглощения лантанидов в видимой области приведены на рис. 52. Как видно, полосы поглощения слабые и узкие (их ширина составляет всего около Vio ширины соответствующих полос в спектрах переходных элементов) далее, для каждого иона наблюдается много полос. Малая интенсивность и узость полос рассматриваются как указание на то, что соответствующие переходы происходят в пределах /-подоболочки и что /-подоболочка экранирована от сильных взаимодействий с окружающими атомами, характерных для d-подоболочек в ионах переходных элементов. Большое число полос является следствием многих причин. Одна из них — это большое число состояний, возможных при наличии в/-подоболочке двух или более электронов. Наглядно это можно представить, приближенно рассмотрев возможные расположения двух или более электронов на семи /-орбиталях. Один этот фактор может объяснить появление 119 полос в случае ионаЕи " с конфигурацией/ . Кроме того, появление дополнительных полос может быть обусловлено расщеплением уровней энергии из-за взаимодействия с несимметричным окружением или спин-орбитального взаимодействия. [c.239]

Исследования рентгеновских спектров поглощения хрома в силицидах [3] показали, что при переходе от одного силицида к другому меняется основной край поглощения хрома — следствие изменения характера окружения атомов хрома атомами кремния. При переходе от низших силицидов к высшим изменяется число связей Сг—Сг, Сг—Si и у rSI2 появляется преимущественно связь Si—Si. Атомы переходного элемента в соединениях, богатых кремнием, раздвигаются на большие расстояния, что уменьшает степень перекрытия Зс —4s—4р-полос. [c.93]

Атомы переходных элементов способны, следовательно, доглощать малые кванты энергии. Это приводит к тому,, что переходные эле>1енты поглощают (и испускают) свет в видимой части спектрй. Поглощение в [c.450]

Определение параметров расщепления До и Аи Значения параметров расщепления для октаэдрической координации, Ао, были определены при изучении оптических спектров поглощения водных pa TBqpoB ионов пе реходных элементов, и стекол с добавками этих элементов. Величины октаэдрических FSE для большого числа иоиов переходных элементов (табл. 6.11) [c.149]

Значения октаэдрических и тетраэдрических FSE широко используются при интерпретации геохимического поведения ионов переходных элементов, но следует помнить, что, хотя величины парад етров расщепления ионов подобны в ряду окислов одинаковой структуры, это бывает отнюдь ие всегда. Например, Ао для СгЗ+ в окисле СггОз меньше, чем в рубиновой шпинели или рубине. Обзор экспериментальных исследований спектров поглощения минералов п определение FSE для многих ионов переходных элементов выполнены Барнсом [44]. В табл. 6.12 [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология