Изотопный обмен водородом внутримолекулярны

Первые прямые данные о внутримолекулярной динамике этих белков были получены методом мессбауэровских меток (Г.И.Лихтенштейн, Е.Н.Фролов, В.И.Гольданский). Как показали опыты, в сухих образцах при температурах ниже 200 К колебания соответствовали обычным твердотельным колебаниям с амплитудой А я 0,001 нм. Однако при увеличении относительной влажности образцов свыше определенного критического значения возникает новый вид движения с А 0,02 0,05 нм и частотой у< >,10 с , что характеризует динамику внутримолекулярных колебаний. Увеличение подвижности, регистрируемое гамма-резонансной спектроскопией, хорошо коррелировало с данными об изотопном обмене водорода в миоглобине. Колебание гемовой группы начиналось при той же влажности, что и обмен во внутренних областях глобулы. При условиях, когда обмен охватывал участки, непосредственно прилегающие к гемовой группе, последняя включалась в диффузионное движение с у,- 10 с". [c.556]

При выдерживании декаборана, меченного дейтерием в мостиковых положениях, в сухом диоксане во внутримолекулярном изотопном обмене с этим дейтерием участвуют атомы водорода, находящиеся только в концевых положениях 5, 7, 8 и 10. [c.123]

Итак, первоначально в изотопном обмене принимают участие атомы водорода в мостиковых положениях и положениях 6 и 9. Последующее медленное замещение остальных атомов водорода на дейтерий происходит в результате внутримолекулярного водородного обмена. Этот обмен катализируется донором электронов — диоксаном. [c.123]

Исследование изомеризации октена-1 [76] в уксусной кислоте при использовании в качестве катализатора хлорида палладия показало, что изомеризация н-С5НпСОгСН = СН2 дает меньше дейтерия в концевых метильных группах образующихся октенов, чем можно было бы объяснить с помощью 1,3-переноса по я-аллиль-ному механизму. Никаких дейтерированных октенов не было обнаружено в ИК-спектре продуктов изомеризации октена-1 в СНзСООО. Эти результаты были объяснены, исходя из внутримолекулярного 1,2-переноса водорода, по которому при изомеризации н-С5НпС02СН = СНг О переходит от Сз к Сг, а Н переходит от Сг к С]. Альтернативное объяснение, представленное в работе [77], основано на механизме присоединения — элиминирования гидрида палладия в сочетании со значительным изотопным эффектом при разрыве связей углерод—водород и предпочтительным анти-марковниковском присоединением гидрида. Высокое отношение выхода продуктов изомеризации к выходу продуктов дейтерирования, наблюдаемое при изомеризации октена-1 в СНзСООО, можно легко понять, если принять, что гидридный комплекс палладия, образующийся в первом периоде изомеризации олефина, изомеризует октен-1 быстрее по сравнению с изотопным обменом с растворителем. Небольшое количество дейтерия в образующихся олефинах обычно нельзя определить методом ИК-спектроскопии. [c.282]

На основании низких или отрицательных значений величины изотопного эффекта при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий в карбоновых кислотах [1а], на основании соотношения между скоростью и равновесием диссоциации карбоновых кислот [16] (см. г.л. I), а также исходя из результатов стереохимических исследований [2] было высказано предположение, что при определенных условиях в системе, описываемой уравнением (4), будет иметь место соотношение к-1 > к2- Из этого предположения следует, что в случае образования аллильного карбаниона протопирование последнего с противоположного конца исходной аллильпой системы может происходить быстрее, чем изотопный обмен. Действительно, изомеризация 3-фепилбуте-на 1 (I) в олефин (II) под действием трет-бутилата калия в трет-бутиловом спирте- протекает на 54% как внутримолекулярная перегруппировка [3]. В последнее время стал известен ряд примеров катализируемого основаниями внутримолекулярного переноса водорода [4]. [c.194]

Данные Г. П. Миклухина можно было бы согласовать с возможностью рассматриваемого гипотетического таутомерного превращения лишь в том случае, если бы последнее протекало внутримолекулярно. Однако возможность внутримолекулярного механизма исключена прямым наблюдением. Как выше указывалось, замещение водорода дейтерием идет легко в боковой метильной группе у нитротолуолов. В случае внутримолекулярного таутомерного превращения дейтерий непременно мигрировал бы в ядро, что не наблюдалось после удаления группы СВз окислением дейтерий в динитробензойной кислоте не был обнаружен. Описанный выше изотопный обмен ядерных атомов водорода на дейтерий в некоторых производных толуола протекает путями, ничего общего не имеющими с таутомерным превращением. С мезитиленом были получены те же результаты, что с толуолом. [c.39]

Таутомеризации, происходящая по внутримолекулярному механизму, не должна сопровождаться обменом атомов водорода этих углеводородов на дейтерий воды. Однако если дейтерий будет введен каким-либо путем только в метильную группу толуола или его производного, то, если таутомеризации происходит по внутримолекулярному механизму, он должен через некоторое время переместиться в ядро, равномерно распределившись между пятью С—Н-связями этого углеводорода. Точно так же, если каким-либо путем активировать атомы водорода метильной группы, сделав их способными к изотопному обмену, то дейтерий, появившись в ме-тильпой группе, должен постепенно перемещаться в ядро, замещаясь при внутримолекулярном процессе таутомеризации ядерным водородом. В результате этого мы должны наблюдать для соединений, содержащих способную к изотопному обмену метильную группу, замену на дейтерий не только трех атомов водорода метильной группы, но и атомов водорода, находящихся в ядре в орто- и параположениях в ней. [c.151]

Катализируемая основаниями 1,3-таутомерия З-метил-1-алкил-ипденов 45) в З-алкил-1-метилиндены представляет собой идеальную систему для изучения реакций внутримолекулярного асимметрического переноса водорода (25—31]. Если К — метильная группа, то продукт реакции 45В -у 46В представляет собой энантиомер исходного соединения. Эта система использована в изящных кинетических и изотопных исследованиях Бергсона и сотр. [25—29]. а также Крама и сотр. [30, 31]. В растворе трет-бути-лового спирта в присутствии соли такого слабого основания, как триэтилендиамин N( H2 H2)зN (или 1,4-диазабицикло-[2,2,21-октан), перегруппировка 45А 46А протекает с 96—100%-ной стереоселективностью и на 97—100% по внутримолекулярно.му направлению [30, 31]. Это согласуется с механизмом, по которому протон переходит от С-1 соединения 45 вдоль одной стороны связанной ионной пары к связи у С-3 в исходном алли.льном соединении. При замещении водорода на дейтерий перенос происходит с очень слабым изотопным обменом с растворителем. В случае более сильных оснований в ионизирующих растворителях рацемизация, протекающая путем отрыва протона, происходит гораздо быстрее, [c.441]

Значительный изотопный эффект был отмечен в реакциях протодедейтерирования и протодетритирования [90, 121, 122]. Однако при обмене кислого водорода изотопный эффект имеет едва различимое значение [90, 123]. Вследствие полной симметрии реакции нельзя говорить об единственной стадии, которая определяет скорость реакции. Изотопный эффект, который выражается в виде отношения есть внутримолекулярный [c.470]

Хинди , Миллс и Облед [35], пашли, что реакция изотопного об.мена водорода происходит между насыщенными углеводородами, содержащими третичный атом зтлерода, и окисью дейтерия на алюмосили катных катализаторах. При этом, так же как и при водородном обмене с дейтеросерной кислотой, в реакцию обмена вступают все атомы водорода (быть может, за исключением тех, которые находятся при третичном атоме углерода). Объяснение этого явления авторы видят во внутримолекулярном гидридном перемещении в ионе карбония. В ионе карбонил возможно и перемещение СНз-группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [c.15]

Более точное исследование изотопного состава образующихся гало-формов показало, однако, что в них содержится несколько меньще де11-терия, чем в гидролизующей воде. Сначала это было объяснено побочным процессом обмена хлораля или (и) продуктов его разложения с водой [145]. Последние данные Бойера с сотрудниками [149] указывают на то, что вода, возвращенная из реакционной смеси (применялся избыток воды), имеет такой же изотопный состав, как и исходная. Следовательно, водородный обмен при реакции не происходит. Эти данные показывают также, что уменьшение содержания дейтерия в хлороформе не может быть объяснено различием в скоростях реакций соединений водорода и дейтерия. Было предположено [149], что появление водорода в хлороформе объясняется внутримолекулярным его перемещением от углерода альдегидной группы хлораля к углероду трихлорметильной группы, т. е. реакцией (12,17), протекающей одновременно с основным [c.579]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология