Дейтерий окисления спиртов

Исходный левовращающий эфир восстанавливают дейтерием на платиновом катализаторе. Последующее омыление эфира и окисление спирта приводит к исчезновению центра диссимметрии, обозначенного звездочкой. Полученный кетон не обладал оптической активностью. [c.49]

Изотопный эффект используется главным образом в случае водорода и дейтерия. Если в двух соединениях одинакового строения, различающихся лишь тем, что в одном из них один (или несколько) атом водорода замещен дейтерием и именно этот атом (или атомы) вовлекается в реакцию и участвует в структуре переходного состояния, наблюдается резкая разница в скорости реакции водородного и дейтерированного соединения. Это и называется изотопным эффектом. Ие вовлекаемые в реакционный комплекс атомы дейтерия существенно не влияют на скорость реакции (пример см. кн. I, стр. 123, окисление спиртов). [c.536]

Сравнение скоростей окисления двух спиртов — обычного и меченного дейтерием [c.133]

Отдельная проба полученного после окисления маслянистого вещества изотопно уравновешивалась в течение 2 час. с нагреваемой с обратным холодильником смесью, состоящей из 40 мл метилового спирта, 8 мл воды и 24 мл 5%-ного раствора едкого кали в метиловом спирте. После такой обработки содержание дейтерия в пробе снизилось с 1,55 до 1,34 г-атом на [c.381]

Однако оставалось неясным, какая стадия определяет скорость процесса окисления—стадия ли образования эфира или же стадия распада первично образовавшегося комплекса. С этой целью было проведено сравнительное изучение скоростей окисления обычного изопропилового спирта и спирта, содержащего при карбинольном атоме углерода дейтерий [145]. Если скорость реакции определяется разрывом связи С—О, то теоретически можно было ожидать, что реакция с дейтерированным спиртом будет протекать медленнее, чем с обычным экспериментально показано, что скорость реакции с дейтерированным спиртом примерно в шесть раз меньше, чем с обычным, а это указывает на зависимость скорости всей реакции окисления от второй стадии процесса. [c.906]

Адсорбционно-химические равновесия встречаются во многих процессах. Так, в реакции синтеза аммиака возникает не только равновесие между адсорбированным азотом и водородом и аммиаком в газовой фазе — стадия 2 схемы (1У.43) [162, 170], рассматривается также адсорбционно-химическое равновесие стадии 4 схемы (У.Вб) [290]. В присутствии кислородсодержащих веществ в этой же реакции одновременно устанавливается равновесие поверхностного кислорода с водородом и водяным паром (У. 87) [156, 343], которое возникает и в ряде других процессов — в реакциях переноса дейтерия между водяным паром и водородом [433 ], в определенных условиях реакции конверсии окиси углерода водяным паром, когда она протекает через лимитирующую стадию [434], в процессе конверсии метана [435], возможно ее установление и в некоторых окислительных процессах, например при окислительно-восстановительном механизме реакции окисления водорода на окисных катализаторах. Равновесие (У.87) имеет существенное значение в различных реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений на металлах при отравлении кислородсодержащими веществами, например при дегидрировании спиртов 436]. [c.235]

Окисление спирта, полученного из дейтерированиого ацетальде-гида, привело к ацетальдегиду, который не содержал дейтерия, тогда как другой образец спирта был превращен в меченый ацетальдегид. Взаимопревращение диастереоизомеров может быть достигнуто щелочным гидролизом их п-толуолсульфонатов. Все эти превращения изображены на схеме. Приведенные реакции подтверждают стереоснецифичность переноса водорода, но [c.358]

Некоторые дальнейшие указания на течение реакций окисления изопропилового спирта дает работа Вестгеймера и Николаи-деса [6]. Для окисления спирта хромовой кислотой найден большой кинетический изотопный эффект при замене вторичного водорода на дейтерий. Отсюда следует, что в медленной стадии реакции происходит отрывание атома вторичного водорода, а не гидроксильного. Совокупность приведенных выше данных хорошо согласуется со следующим двухстадийным механизмом [c.246]

Серебро применяется в качестве катализатора при синтезе воды (на холоду), разложении и восстановлении закиси азота ТЧзО- разложении окиси серебра, растворенной в аммиаке, в реакциях обмена водород — дейтерий, детонации смеси воздух — ацетилен, при сжигании окиси углерода, окислении спиртов в альдегиды и кислоты и др. [c.733]

Теоретические расчеты плотности заряда на атомах никотин-амидпого кольца, проведенные Пюльманом, согласуются с гид-ридной атакой положения С-4. Экспериментальное доказательство получено в реакции с дейтерированным спиртом путем выделения пиридиниевой соли. Метилирование и окисление происходят без потери дейтерия. Это доказывает, что метка находится только у атома С-4. [c.400]

Исследовалось окисление оптически чистого алкеиа (10) синглетным кислородом. Основным продуктом реакции (после восстановления промежуточного гидроперо-ксида) оказался спирт (II). Продукт, имеющий конфигурацию, содержат водород и не содержит дейтерия прк атоме С-4. Продукт с 5-конфигурацией содержит тол ько дейтерий при атоме С-4. Оба продукта образуются в paвIiыx количествах. С каким механизмом окисления сныглетпым кислородом лучше согласуется этот результат с синхронным шш с перэпоксидным [c.353]

При помощи дейтерия были исследованы реакции восстановления альдегидов и кетонов спиртами в присутствии алкоголятов алюминия [2], восстановления солей диазония спиртами [3] и фосфориоватистой кислотой [4], восстановления диазотатов формальдегидом [5], фоторазложешия гидроокиси фенилртути (совместно с Г. А. Разуваевым и Г. Г. Петуховым) [6], окисления фенилгидразина сернокислой медью и красной кровяной солью [7], реакция восстановительного метилирования (на примере образовапия триметиламина из формальдегида и хлористого аммония) [8], реакция образования аминов из карбонильных соединоний и формиата аммония (реакция Лейкарта) [9]. [c.117]

Применение. В.— в химической промышленности для производства аммиака, метилового и других спиртов, а также различных продуктов, синтезируемых из В. и СО. В. применяется для гидрогенизации твердого и жидкого топлив, для гидроочистки нефтепродуктов, жиров, углей и смол, в процессах сварки и резки металлов, в биотехнических процессах микробиологического синтеза. В атомной промышленности нашли широкое применение изотопы В.— дейтерий и тритий тяжелая вода служит замедлителем нейтронов и теплоносителем в атомных реакторах. В. применяется в специальных термометрах, в электродах. Пероксид В. употребляют в процессах дезинфекции и стерилизации (обладает широким спектром антимикробного действия, спороцидностью, морозостойкостью, отсутствием запаха), в медицине, в консервной, пивоваренной промышленности, в качестве ракетного топлива, в химической промышленности для окисления кубовых красителей и производства перекисных соединений, в качестве отбеливателя. Оксид дейтерия применяют в ядерных реакторах как замедлитель нейтронов, как источник дейтронов (0+) для проведения ядерных и термоядерных реакций в научно-исследовательских целях. [c.16]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

Изотопное разделение — изотопный эффект в химических реакциях — зависит от различной реакционной способности изотопов одного и того же элемента, например протия, дейтерия и трития. Наиболее тяжелый изотоп обладает, как было показано на примере реакций окисления [69, 70], наименьшей реакционной способностью. Ошибка, допущенная в этом отношении, может привести к неправильным выводам из опытов, проводимых в биохимии с мечеными атомами. В 1951 г. Торн [71] обнаружил, что янтарная кислота легче дегидрируется сукцинодегидрогеназой, чем ее изомер, содержащий дейтерий в метиленовых группах. Дю Виньо и сотрудниками [72, 73] было найдено, что при окислении меченого метилового спирта в организме крыс наблюдается определенное фракционирование трех изотопов водорода. Так, если метильные группы холина и креатина образуются из смеси СНгООН, СНгТОН и С НзОН, то в них соотношение Т В (так называемый коэффициент фракционирования ) составляет около 1,3. В формиате, выделенном из мочи, такое соотношение равно приблизительно 1,7. [c.215]

Стереоспецифичность ферментов может быть также использована для установления оптической чистоты соединений, хираль-пость которых обусловлена диссимметричным замещением на дейтерий. В качестве примера рассмотрим ферментативное окисление этанола в ацетальдегид [191, в результате которого удаляется только один из энантиотопных атомов водорода метиленовой группы это означает, что хотя окисляются оба энантиомера этилового спирта-1 В, но (1 )-изомер превращается в ацетальде-гид-1 С, тогда как (i )-изoмep дает недейтерировапный ацетальдегид. Следовательно, отношение энантиомеров в этиловом снир-те-1 -в однозначно связано с изотопным составом образующегося ацетальдегида. [c.296]

R0H], энергия активации Е= 2 ккал/моль. Тормозящее действие спирта на окисление бензгидролята металла отмечается в работе [125]. При окислении в системе трет-бути-ловый спирт — бензгидролят калия обмен дейтерия с растворителем не происходит. Это указывает на то, что дианион из бензгидролята по схеме [c.62]

Различие скоростей перемещения водорода и дейтерия наблюдалось при целом ряде химических реакций при разложении карбидов и сульфидов металлов водой [151], при восстановлении солей диазония фосфорноватистой кислотой [147, 148], при окислении фенилгидразина [271] и некоторых спиртов [152, 159], при разложении диацетилперекиси [150], при фоторазложении и термическом разложении альдегидов и других соединений [154, 155, 156, 157, 160]. Более подробно этот вопрос изложен в ряде оригинальных работ и обзоров [158], а также в главе 17. [c.234]

Положение дейтерия в продуктах гидрирования может быть выяснено также исследо ваиием спектров комбинационного рассеяния. Пользуясь этим методом, Андерсон и Мак Нэйтон [296] показали, что при гидрировании ряда алифатических альдегидов и кетонов над никелевым, платиновым и медь-хромитным катализаторами при температуре 25° спирты образуются по механизму (14,1), так как в их спектрах комбинационного рассеяния обнаруживаются линии, соответствующие как связям С—О, так и связям 6—О. Кислоты, возникающие при окислении этих спиртов, дейтерия не содержат. В спектрах комбинационного рассеяния спиртов, полученных гидрированием при температуре 250 , линии связей О—О делаются малозаметными, а линии связей С—О сохраняются. Окисление этих спиртов дает кислоты, содержащие дейтерий. Эти данные показывают, что при высокой температуре альдегиды восстанавливаются по механизму (14,2) с промежуточным образованием энолов. Отдельными опытами было показано, что наличие изотопного обмена между участниками реакции не меняет этих выводов. [c.604]

Реакция проходит также и в случае диалкилкетонов, спиртов, тиолов и некоторых ненасыщенных молекул. Например, стирол дает производные фенилук-сусной кислоты с выходом до 64%. Подробности механизма такой удивительной перегруппировки так же неизвестны, как неизвестно и то, в какой степени в нем участвуют радикальный и полярный процессы. Однако здесь, по-видимому, протекают последовательно чередующиеся процессы дегидрогенизации и гидрогенизации вдоль цепи до достижения метильной группы, после чего окисление становится необратимым процессом [213, 214]. Эта картина подтверждается тем, что реакция блокируется четвертичным углеродом цепи, а дейтерий в соединении СеНдСОСНзСОзСНд во время реакции почти полностью обменивается с растворителем [215]. Далее, для случая метил-к-алкилкетона ири использовании меченого атома показано, чта преобладающим процессом является миграция к СНд (60% для бутанона-2, 86% для гептанона-2), которая, однако, пе является единственной реакцией [215]. Роль амина точно не ясна, но можно отметить аналогию между структурой конечного продукта и структурой дитиолтиоиов, полученных из олефинов и серы (без добавок). [c.268]

Спирт] [НСгОГ] [Н+].. Если заменить изоцропанол на дейтерированное соединение -(СНз)2СВОН, то скорость окисления уменьшается в семь раз. Следовательно, связь углерод —- дейтерий в дейтерирован-ном изопропаноле должна быть в переходном состоянии частично разорвана. Наряду с другими данными это результат подтверждает механизм (114), включающий равновесие между сйиртом и хроматом 57. Вслед за этим протекает определяющий скорость отрыв водорода (или Дейтерия) от 57 под действием основания с одновременным образованием двойной связи С=0 и расщеплением связи хром—кислород, как показано в (114) [роль основания в уравнении [c.79]