Циглера Натта метилметакрилата

Большинство работ, относящихся к сополимеризации акрилонитрила (АН) с а-олефинами, посвящено исследованию процесса при использовании гетерогенных катализаторов типа Циглера — Натта [1]. В патентной литературе имеются указания на применение для инициирования процесса сополимеризации пропилена с виниловыми мономерами (АН, метилметакрилатом) неорганических перекисей, а также редокс-систем на основе перекиси водорода и металлов переменной валентности [2]. В данной работе исследована эмульсионная сополимеризация АН с пропиленом (П), инициированная редокс-системой перманганат калия— щавелевая кислота, и изучены некоторые свойства полученных сополимеров. [c.22]

Использование систем типа Циглера—Натта для полимеризации полярных винильных мономеров осложняется тем влиянием, которое способны оказывать функциональные группы последних на всех стадиях процесса полимеризации инициировании, росте и реакциях ограничения роста цепи. Относительно механизма полимеризации существуют различные мнения и формулирование общей точки зрения в настоящее время представляется весьма затруднительным. Исследование этого вопроса интересно с двух точек зрения. Во-первых, важно оценить те возможности, которые открывает использование систем с соединениями переходных металлов для получения полимеров и сополимеров из таких мономеров массового производства, как винил-хлорид, акрилонитрил, метилметакрилат и др. Во-вторых, изучение особенностей процессов полимеризации мономеров, химическая природа которых может меняться в широких пределах, способствует более глубокому выяснению принципов, определяющих избирательность и активность систем с соединениями переходных металлов. [c.191]

Первые сообщения о полимеризации полярных винильных мономеров под действием систем Циглера—Натта появились в австралийском патенте [ ], в котором описано получение кристаллических полимеров винилхлорида (ВХ) и метилметакрилата (ММА) и приведено свыше двух десятков примеров полимеризации под действием комплексных катализаторов на основе соединений различных переходных металлов (Т1, V, Мп, Ее и др.) и органических соединений металлов 1—111 групп периодической системы. Отмечается необходимость проведения полимеризации в присутствии оснований Льюиса. [c.191]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

Для понимания механизма полимеризации под действием катализаторов данного типа полезно обратиться к исследованиям Натта и сотрудников, касающимся циклобутена [60, 61]. Обычные радикальные, катионные и анионные возбудители не вызывают полимеризации этого мономера. Он может быть заполимеризо-ван с помощью катализаторов Циглера—Натта и, как недавно было показано, под влиянием хлорида родия в водной среде. На этом основании Натта принимает для полимеризации в системе циклобутен—Rh lg—НаО анионно-координационный механизм. Эти представления не могут быть, однако, перенесены на мономеры винильного ряда, для которых возможна полимеризация на основе тех же катализаторов в водных эмульсиях [62]. Полимеризация стирола и метилметакрилата в системах с участием содей родия, палладия и других переходных металлов приводит к атактическим полимерам, а сополимеры стирола с метилмета- [c.433]

Mods) и вольфрама (W U) входят в состав сложных катализаторов Циглера—Натта, применяющихся для полимеризации этилена, пропилена и метилметакрилата. [c.578]

По-видимому, в случае применения соединений ванадия роль ЭД заключается в том, что он, образуя комплекс с А1-органическим компонентом, понижает его действующую концентрацию и растягивает во времени взаимодействие компонентов, приводящее к образованию и распаду малоустойчивых ванадийалкилов. Такое буферное действие ЭД обеспечивает длительное и равномерное радикальное инициирование. В некоторых случаях тормозящее влияние электронодоноров может оказаться чрезмерно сильным и привести к ингибированию взаимодействия компонентов системы. Например, взаимодействие между триизобутила-люминием и ацетилацетонатом хрома (III) практически не идет в присутствии пиридина, ТГФ или метилметакрилата [ ]. В этом случае несомненно сказывается инертность комплексов Сг (III), обусловленная электронной конфигурацией d [ ]. Растягивание процесса взаимодействия компонентов систем типа Циглера— Натта во времени под действием ЭД является довольно распространенным явлением. Вероятно, этим обусловлена (по крайней мере отчасти) необходимость смешения компонентов системы в присутствии полярного мономера для осуществления нолимеризации полярных мономеров, установленная японскими исследователями [ ]. [c.216]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]