Прививка радикальная

В результате окислительно-восстановительной реакции, протекающей в системе аскорбиновая кислота — кислород под влиянием энергии облучения, атом водорода присоединяется к хинонному кислороду красителя, у которого на атоме углерода в месте присоединения образуется активный центр прививки радикального типа. К указанному полимеру были привиты такие мономеры, как акриламид, акриловая кислота, акрилонитрил и стирол [136]. [c.286]

Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные иономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гомолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Соли диазония способны распадаться с образованием свободных радикалов. По образующимся активным центрам возможна прививка боковых цепей методами радикальной полимеризации [c.327]

По аналогии с ранее упомянутыми методами в качестве исходных продуктов были использованы препараты целлюлозы (обладающие катионообменными свойствами), ионы металлов которых при взаимодействии с окислителями образуют активные центры прививки радикального типа. Так, при адсорбции кислот Льюиса, таких, как трехфтористый бор, на поверхности целлюлозы были получены катионные катализаторы. Взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы и катализатора приводит к образованию активных центров для полимеризации ряда мономеров, например изобутилена и а-метилстирола [180]. Указанные мономеры были полимеризованы на поверхности бумаги и древесины при —80°. В этом случае, по-видимому, происходит отложение полимера внутри матрицы, а не прививка к основной целлюлозной цепи. [c.298]

Описано катализируемое соединениями платины присоединение замещенных силанов, имеющих связь 5 —Н, и радикальная прививка непредельных силанов, позволяющие получить реакционноспособные полимеры, отверждаемые, например, на холоду, со-гидролизуемые с галогенсиланами и т. д. [58]. Перспективы получения на основе углеводородных полимеров с силоксановыми боковыми цепями эластомеров с ценными свойствами (тепло- и морозостойкость, сопротивление истиранию и др.) иллюстрируются свойствами уже изученных смесей каучуков общего назначения с небольшими (5—10%) добавками силоксановых полимеров [59, 60]. [c.240]

Широкие возможности для модификации полимеров заложены в прививочной сополимеризации — реакции, также принадлежащей к группе реакций химических превращений. Прививочная сополи-меризация обычно осуществляется прививкой боковых цепей из какого-либо мономера к готовому полимеру путем реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения протекают в присутствии инициаторов радикального типа, которые, распадаясь на свободные радикалы, взаимодействуют с полимером, вызывают образование свободного радикала в макромолекуле и за счет передачи цепи прививочную сополи-меризацию мономера к полиме ру [c.7]

Известен способ прививки винилхлорида на сополимер этилена с винилацетатом, используемый в промышленности, однако при этом способе трудно получить прозрачный материал [194]. Кроме этого, существует способ [95, 96] прививки винилхлорида на термопластичный полиуретан, который растворяют ВХ, а затем ВХ подвергают радикальной полимеризации. Эластичные материалы получают без добавления пластификатора, поэтому они не мигрируют, обладают хорошей маслостойкостью и стойкостью к термостарению. [c.271]

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов. [c.492]

Прививка даже небольших количеств полиметилметакрилата или полистирола делает поверхность более однородной. Можно предположить, что при обработке в тлеющем разряде в результате бомбардировки поверхности политетрафторэтилена ионами и электронами происходит окисление поверхности пленки с образованием некоторого количества гидроперекисных групп. При нагревании пленки в мономере гидроперекисные группы распадаются с образованием свободных радикалов, которые инициируют процесс привитой полимеризации. Опыты, проведенные со стабилизированными мономерами, показали, что в присутствии гидрохинона реакция прививки не протекает. На основании этого можно сделать вывод о радикальном механизме этой реакции. Помимо этого, известно, что поверхности, обработанные в тлеющем разряде, обнаруживают явления электронной эмиссии. Можно предположить, что наряду с радикальным процессом прививки может идти процесс, стимулируемый центрами эмиссии. [c.518]

В двух основных способах, применяемых для стерической стабилизации дисперсий таких полимеров в неводных средах, стабилизатор — это блок или привитой сополимер, который либо образуется конкурентно с полимером дисперсной фазы путем прививки на растворимый полимер, находящийся в непрерывной фазе, либо его готовят отдельно и прибавляют к дисперсионной реакционной среде в виде готового блок- или привитого сополимера. При использовании первого метода предшественник привитого стабилизатора находится в растворе с момента начала дисперсионной полимеризации и представляет собой растворимый компонент стабилизатора, модифицированный так, что он содержит одну или более группу, способную к сополимеризации или к участию в реакциях передачи цепи. Типичным примером является натуральный каучук, который в присутствии перекисных инициаторов и акриловых мономеров очень легко образует привитые сополимеры за счет роста цепей акрилового полимера по радикальным центрам, возникающим при отрыве водорода [24]. [c.76]

Рис. III.9. Схематическое представление радикальной прививки путем реакции передачи (а) и путем сополимеризации (б).

Путем озонирования изотактического полистирола и последующей прививки стирола по радикальному механизму на возникшие активные центры Платэ, Шибаев, Патрикеева и Каргин [114] получили привитой сополимер изотактического и атактического полистирола с т. стекл. 90° С и высокой температурой плавления (220—230° С). [c.190]

Проблема выяснения путей стабилизации фрагментов деструкции очень сложна. Образующиеся активные частицы, радикальные или ионные, можно дезактивировать путем насыщения остатками воды, спиртов, различных загрязнений, комбинации и рекомбинации, передачи цепи, прививки на другие макромолекулярные цепи, диспропорционирования или, наконец, насыщения кислородом. [c.140]

Фрагменты деструкции, полученные при разрыве полиамидов в химически инертных жидких средах, имеют радикальный характер и способны инициировать в присутствии диоксана и ацетона реакции прививки различных виниловых мономеров (акрилонитрила, стирола и т. д.). [c.184]

После того как было доказано [58, 59], что процесс деструкции нри вибрационном измельчении полиамидов протекает по цепному радикальному механизму, стал возможен ряд механохимических синтезов (прививка цепей). Эти синтезы осуществляются полимеризацией различных виниловых мономеров, находящихся в среде для измельчения, причем инициирующую роль выполняют макрорадикалы полученные продукты имеют разветвленную структуру с основой, состоящей из исходных полиамидных цепей. [c.319]

Механизм действия у-излучения на полимеры состоит в отрыве атома водорода от макромолекулы или в разрыве углерод-углеродной связи в каждом из этих случаев образуются активные центры радикального типа. Если облучение проводится в присутствии мономера, т. е. если облучается полимер, набухший в мономере, то полимеризация мономера инициируется радикалами, возникшими в полимерных цепях, с образованием гомогенных по составу привитых или блок-сополимеров. Если же полимер погружен в мономер и не растворяется в нем или если продолжительность набухания недостаточна, то имеет место неоднородная поверхностная прививка. [c.286]

Действие электронов 2 Мэе при дозах 10—40 Мрад с периодически прекращающимся облучением для предотвращения излишнего нагревания использовано для прививки к поверхности многочисленных волокон. Для предотвращения интенсивного окисления образцы покрывали алюминиевой фольгой или дополнительно дегазировали. При очень высоких дозах облучения через образец диффундирует недостаточное количество кислорода, для того чтобы заметно подавить радикальные процессы. Использованные системы приведены в табл. ХИ-15. Обработанные волокна и пленки становятся более устойчивыми к действию масел и к стирке, мягкими наощупь, лучше окрашиваются и имеют большую проводимость, а также лучше отталкивают воду. [c.435]

Среднюю степень полимеризации, ММР и степень разветвленности (или прививки в случае сополимеризации) можно рассчитать на основе известной кинетич. схемы процесса (см. также Радикальная полимеризация, Молекулярно-массовое распределение). [c.447]

П. с. могут быть полз чены при полимеризации мономеров в присутствии макромолекул, содержащих двойные связи С = С. Прививку мономера на ненасыщенный полимер осуществляют реакцией передачи цепи с участием либо растущих макрорадикалов, либо первичных радикалов инициатора участие последних в значительной степени определяется активностью используемого инициатора. Часто возможно сосуществование обоих механизмов передачи цепи. Наибольшее распространение этот метод получил для модификации свойств натурального каучука путем прививки к ним мономеров винилового ряда. При использовании ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена наличием подвижного атома водорода в а-положении к двойной связи. Уязвимость последнего к радикальной атаке обусловливает образование сшитых структур. [c.98]

НИИ 2) облучение полимера в Присутствии кислорода образующиеся при этом перекисные группы вызывают при разложении полимеризацию добавляемого мономера количество гомополимера обычно невелико. Прививка может быть осуществлена и на готовом образце, который увеличивается равномерно в объеме без изменения формы в результате набухания полимера в мономере последующая полимеризация этого мономера приводит к образованию привитого сополимера. Во всех случаях наблюдается обычная радикальная полимеризация, при которой скорость определяется диффузией мономера в условиях среды с повышенной вязкостью 2427-2430 [c.287]

Привитая сополимеризация акрилонитрила с другими мономерами не будет обсуждаться детально, потому что его обычно прививают к целлюлозе или полипропилену для модификации этих полимеров. Полиакрилонитрил вообще слишком инертный полимер для того, чтобы образовать подходящую основу для прививки (радикальные реакции передачи через полимер протекают с трудом). Можно провести прививку к сополимеру с высоким содержанием акрилонитрила, но она, вероятно, протекает на звеньях сомономера. Была осуществлена анионная привитая сополимеризация под действием алкилмагнийхлорида, который взаимодействует с нитрильной группой, так что образуется анионная инициирующая система. Тем не менее если не стабилизована азометинная группа, привитой полимер легко отщепляется от основной цепи [c.389]

Основное направление исследований процессов химической модификации эластомеров и их промышленной реализации состояло в создании новых материалов (смол, клеев, пленок и т. д.) [5] с помощью реакций гидрохлорирования (пленки типа плиофильм, эскаплен [6]), хлорирования (покрытия, клеи), циклизации и изомеризации (полимеры плиоформ, термопрен, эскапон [7, с. 939—990 8]), окисления (раббон), радикальной прививки (гевеяплас). [c.225]

Радикальное присоединение непредельных кислот, которые по сравнению с эфирами более эффективно изменяют свойства эластомеров, изучалось тем не менее значительно реже. Показано [42], что степень прививки акриловой кислоты в толуольном растворе НК выше, чем метакриловой. К сожалению, почти во всех исследованиях по прививке подробно не описываются свойства привитых полимеров. Некоторым исключением являются работы [c.237]

Галогенирование и гидрогалогенирование полиизопрена является, как уже отмечалось, одним из наиболее развитых методов получения на основе эластомеров материалов с новыми физическими свойствами пленок, покрытий, адгезивов, клеев и др. [1—5, 7, ст. 905—938]. Однако синтез полиизопрена с небольшим содержанием галогена и полностью сохраняющего эластичность систематически не проводился. Между тем на примере галогениро-ванного бутилкаучука [28] видно, что даже 1,5—3% галогена в цепи значительно улучшает адгезию, тепло- и атмосфероетойкость вулканизатов. В результате введения галогена повышается скорость серной вулканизации, возникает возможность структурирования аминами, активируются процессы радикальной прививки. [c.238]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

В аморфных телах отсутствует трехмерная периодичность структуры и молекулы способны лишь к колебат. и небольшим вращат. движениям. Поэтому в стеклах (к-рыми м. б. чистые мономеры или их застеклованные р-ры) полимерные цепи не развиваются, несмотря на присутствие активных центров. При повышении т-ры в области перехода стекла в переохлажденную жидкость вязкость изменяется на 10-15 порядков. В этой области размягчения стекла (с изменением т-ры всего на неск. градусов) резко меняется характер хим. процесса стабилизированные в стекле радикалы приобретают трансляц. подвижность и начинают реагировать с мономером. Образуются л-мерные растущие радикалы, подвижность к-рых в вязкой переохлажденной жидкости настолько мала, что их встреча и рекомбинация практически не наблюдается. Между тем подача малых молекул мономера к таким растущим центрам происходит легко и наблюдается их практически безобрывный рост. Эта уникальная ситуация широко используется в разл. полимеризац. процессах (радикальная и ионная полимеризация, сополимеризация, прививка). [c.504]

Сополимеризацию осуществляют по радикальному механизму при высоком давлении или с помощью катализаторов координационно-анионного типа при среднем и низком давлении. Для прививки этилена к полимерам и мономеров к полиэтилену используют обычно радикальные инищ1аторы. [c.496]

Однако действие ОЭА ка к пластификаторов исчерпывается на стадии смешения и их добавки (до 5—8%) не снижают прочностных показателей вулканизатов. В процессе вулканизации каучуколигомерных систем в присутствии инициаторов радикальных реакций протекает химическая прививка молекул ОЭА к цепи СКН, облегчающаяся сходством их химической природы. Происходит дополнительное структурирование СКН и образование в нем мии ро-участков жесткой структуры гомополимера ОЭА, играющих роль активного наполнителя [11]. [c.187]

Реакции прививки можно осуществлять методами радикальной и ионной полимеризации, а также с помощью реакций конденсации или присоединения. Чаще всего применяют радикальную полимеризацию, инициируемую химическим, радиационным или механическим способами [125, 226]. Обычно используют реакцию передачи свободнорадикальной цепи. Инициирование осуществляют соединениями, легко распадающимися на свободные радикалы, например пероксидами. [c.399]

Для сведения к минимуму нежелательного образования гомополимера можно инициировать радикальные центры в целлюлозе до проведения прививки, например, введением галогенсодержащих сложноэфирных групп, меркантильных групп и диазогрупп [191, 204], а также с помощью персульфатов или редокс-систем Н2О2—Fe +, перуксусная кислота — Fe + [90, 154, 159, 186, 204, 222]. [c.399]

Осуществлена прививка на поливинилпирролидон винилбутира-, винилстеарата, винилбензоата, винилацетата [ИЗ]. Реакцию уществляли в присутствии радикальных инициаторов, перекисей и ДИНИЗ, а также под влиянием УФ-облучения. Полученные юлимеры используются в текстильной и лакокрасочной про-тленности, в косметике, медицине и других областях. Привитые сополимеры поливинилпирролидона с эфирами акри-50Й кислоты предложено использовать для изготовления устой- .ых эмульсий 1.1141. Получен привитый сополимер поливинил-эролидона со стиролом [115]. [c.128]

Разработаны механохимический и химический методы модификации каучуков и эластомеров марок НК, СКН-26, СКД, СКМС, ПИБ-200, ХСПЭ. Механохимический метод заключается в модификации каучуков био-стойкими полимерами, например оловоорганическими. Хи . ический метод основан на прививке к каучуку ангидрида непредельной дикарбоновой кислоты радикальной полимеризацией в присутствии регулятора ррста цепи с последующей модификацией мономерными биоцидными соединениями, например оловоорганическими 12]. [c.495]

Наибольшее практич. значение имеют эмульсионные сополимеры бутадиена со стиролом или сс-метил-стиролом (см. Бутадиен-стирольные каучуки. Стирола сополимеры), акрилонитрилом (см. Бутадиен-нитрильные каучуки)-, метакриловой и др. непредельными к-тами (см. Карбоксилатные каучуки), с производными винилииридипа (см. Винилпиридановые каучуки). Нек-рые сополимеры Б, (напр., с винилиденллиридоад) применяют в виде латекса (см., напр., Винилиден -лорида сополимеры).) Прививку стирола, а-метилстирола, акрилонитрила, метилметакрилата и др. к бутадиеновым каучукам в присутствии радикальных инициаторов используют в производстве ударопрочных пластмасс (см., иаир.. Стирола сополимеры). [c.150]

П. (в виде порошка, в р-ре и суспензии) легко реагирует с хл( ом. Скорость этой реакции увеличивается при облучении светом с длинами волн 200— 650 нм (2 000—6 500 к). Каталитич. действие оказывают также перекиси и Ti l4. В макромолекулы П. удается ввести до 70% хлора. Хлорированный П. при 110— 120°С разлагается с выделением НС1. Скорость этой реакции резко замедляется в присутствии стабилизаторов, используемых для стабилизации поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры). При одновременном воздействии хлора и двуокиси серы в макромолекулы П.удается ввести атомы хлора и хлорсульфогруппы (—SO2 I), что используется для модификации его свойств. Др. способы модификации — прививка к П. акрилонитрила, винилацетата, стирола и др. полярных мономеров под действием радикальных инициаторов (напр., органич. перекисей, озона или кислорода). П. модифицируют, как правило, с целью улучшения его окрашиваемости и увеличения гидрофильности. Модифицированный акрилонитрилом П. более стоек к фото- и термоокислительной деструкции. [c.106]

Сополимеры стирола обладают улучшенными физико-механическими свойствами по уравнению с гомополим-ером, и поэтому вопросам сополимеризации стирола с различными винильными мономерами (производными стирола, ненасыщенными кислотами и их эфирами, акрилонитрилом) уделяется большое внимание. Широкое распрострапение в последние годы получила модификация свойств полистирола путем прививки к нему других полимеров, а также обработка полимера сшивающими агентами и каучуками. Свойствам, методам получения и переработки сополимеров стирола посвящены обзоры Сополимеризация стирола с его производными б °з-5718 осуществляется так же, как гомополимеризация этих мономеров — радикальным и ионным путем. [c.332]

Для прививки винилхлорида на поливиниловый спирт последний пропитывают радикальным инициатором, растворенным в смеси воды и органического растворителя, и обрабатывают винилхлоридом. Аналогично прививают винилхлорид к сополимеру бутилметакрилата и метакриловой кислоты 5 4. 1575, 158о чуку 1 5 и полиакрилату >5 2. [c.515]

В настоящем разделе основное внимание мы сосредоточим на рассмотрении способов проведения радикальной полимеризации, которые кашли промышленное применение полимёризация в массе, в растворе, различные виды дисперсионной полимеризации. Тазофазная и твердофазная радикальная полимеризация пока промышленного применения не получили. Наиболее распространенным способом инициирования этих процессов является радиационный. Радикальная полимеризация этилена под высоким давлением, инициируемая кислородом или пероксидами, не относится к газофайным процессам и фактически, протекает в массе. Как указывалось выше, газофазные процессы наибольший интерес представляют для модификации полимеров в твердом состоянии путем прививки на их поверхность других типов полимеров. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология