Временная модуляция взаимодействий

Вторым типом взаимодействия, оказывающим влияние на процессы релаксации, является анизотропия химического сдвига. Электронные оболочки создают в точке расположения атомного ядра А локальное дополнительное поле, которое почти всегда анизотропно, и в силу этого его величина изменяется во времени под влиянием броуновского движения молекул, причем время корреляции вновь является мерой этой зависимости от времени. Так как это взаимодействие возрастает пропорционально величине поля В , а скорость релаксации пропорциональна квадрату величины, характеризующей силу взаимодействия, то оказывается, что вклад в скорость релаксации от временной модуляции анизотропии химического сдвига для жидкостей малой вязкости в области, где выполняется уравнение [c.38]

Протоны и нейтроны вторичного космического излучения образуются преимущественно в верхних слоях атмосферы. Вследствие быстрой потери энергии в результате ионизации и взаимодействия с ядрами атомов плотность потока этих частиц резко уменьшается с уменьшением высоты над уровнем моря. Поэтому вклад их в суммарную мощность дозы на уровне моря составляет всего несколько процентов [1]. Основной вклад в индекс мощности поглощенной дозы в атмосфере (за исключением ее самых нижних слоев) вносят электроны, образующиеся при распаде мюонов при ионизации воздуха, производимой другими заряженными частицами, или во время каскадных ливней. Плотность потока частиц космического излучения варьирует во времени вследствие модуляции в пределах цикла солнечной активности, солнечных вспышек либо за счет изменения атмосферного давления и (или) температуры. Данные, характеризующие вариабельность плотности потока различных компонент вторичного космического излучения, приведены в табл. 4.3. [c.65]

Временная модуляция взаимодействий [c.37]

Молекулярная динамика рассматривает временную модуляцию потенциалов межмол. взаимод., что определяет шум энергетич. возмущений в мол. системе, процессы обмена и релаксации энергии межмол. взаимодействий. Благодаря движению молекулы входят в контакт и взаимно ориентируются, образуют мол. ансамбли. Мол. динамика позволяет объяснить мех. прочность в-в, упругость и пластичность (см. Реология), электрич. проводимость и диэлектрич. потери (см. Диэлектрики), магн. восприимчивость. [c.242]

Дальнейшее увеличение эффективной чувствительности может быть достигнуто путем полного устранения (развязки) спин-спинового взаимодействия различных ядер (гетероядерный двойной резонанс). Например, если магнитными ядрами в молекуле являются только Н и то широкополосное облучение на частоте протонов с использованием либо шумовой модуляции, либо очень мощного когерентного радиочастотного поля дает спектр ЯМР с полной развязкой, состоящий из серии синглетов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами С не наблюдается из-за малой вероятности нахождения в молекуле двух соседних атомов-углерода-1 С. Эксперименты, связанные с облучением мощным высокочастотным полем, могут проводиться только на спектрометрах, способных работать в режиме разделения во времени. Метод заключается в попеременном облучении образца основным радиочастотным полем и дополнительным нолем для развязки спин-спинового взаимодействия, В случае фрагментов С—Н облучение протонов вызывает увеличение интенсивности сигналов С благодаря положительному ядерному эффекту Оверхаузера (см. стр. 405). Меньший эффект характерен для тех случаев, когда атом углерода не связан непосредственно с атомом водорода. [c.389]

Процессы спиновой релаксации за счет модуляции во времени различных взаимодействий - характерный, но далеко не единственный пример явлений, которые могут быть изучены методом ЯМР. Эти процессы в шкале времени ЯМР часто характеризуются либо очень малыми, либо очень большими временами. Понятие шкалы времени основано на простой концепции, которая находит применение во многих областях. Если речь идет о медленном процессе, то предполагается, что он может быть описан последовательно, на каждом из этапов. При рассмотрении быстрого процесса предполагается, что наблюдаем за неким усредненным поведением системы. Здесь необходимо сразу же пояснить, что понятие медленных и быстрых процессов вводится лишь тогда, когда приводится шкала времени, в которой проводится рассмотрение. [c.69]

Интересный спектр был получен в тетрагидрофуране при —30°С (рис. 10). Если обозначить М — магнитное квантовое число полной 2-компоненты ядерного спинового момента восьми алифатических протонов М М +Мг), то нетрудно заметить, что квинтетные группы с четным М обнаруживают хорошо разрешенную квартетную структуру, характерную для атома щелочного металла, тогда как для нечетных М эта квартетная сверхтонкая структура не разрешается. Эффект альтернирования возникает вследствие миграции катиона между двумя эквивалентными положениями, в данном случае между В и В, где В симметрично В. Миграция от В к В и обратно является причиной временной модуляции изотропных констант сверхтонкого взаимодействия, в частности с алифатическими протонами. Наблюдаемая константа сверхтонкого взаимодействия для алифатических протонов равна а=- (а1-Ьа2) при условии, что [c.388]

Как подчеркивалось в гл. VII, спин-решеточную релаксацию вызывают флуктуирующие магнитные поля, приводящие к возникновению радиочастотных колебаний, соответствующих переходам ЯМР. Существует несколько источников таких флуктуирующих полей, и поэтому несколько механизмов дают вклад в релаксацию. Для нас в первую очередь представляет интерес биполярный механизм релаксации, где флуктуирующее поле возникает за счет модуляции диполярного спин-спинового взаимодействия. Локальное магнитное поле, индуцируемое на ядре соседним магнитным диполем, определяется уравнением (I. 12). Его зависимость от времени для внутримолекулярных взаимодействий определяется изменениями угла 6, для межмолекулярных взаимодействий — изменениями как угла 0, так и расстояний г между ядрами. [c.411]

Для ядра С наибольший вклад в релаксацию дают связанные с ним протоны, а модуляция диполярного взаимодействия возникает за счет молекулярного движения в жидкой фазе. Из теоретического рассмотрения следует, что скорость диполярной релаксации = Т1)°° можно связать с расстоянием между ядрами г и временем корреляции Тс с помощью уравнения [c.411]

Физический смысл уширения при ность частот прецессии (а > /) и ос-стоит в следующем взаимодействующие электроны имеют большую разность частот прецессии (а /) и основную часть времени прецессируют вокруг направления внешнего поля лишь во время встреч радикалов частота прецессии изменяется в локальном поле второго электрона она увеличивается или уменьшается, создавая дополнительное расфазирование спинов и уменьшая Т2. Таким образом, в случае слабого обмена уширение обусловлено в основном секулярной частью обменного взаимодействия аналогично секулярному уширению при модуляции изотропного ств. По этой причине при слабом обмене Г] > Т2. [c.103]

Когда ядро находится в парамагнитной частице, наиболее сильное возмущение на ядро оказывает электронный спин. Можно считать, что релаксация ядер обусловлена целиком электрон-ядер-ным взаимодействием. Однако для электронного спина воздействие ядерных спинов разных радикалов гораздо менее существенно, и можно полагать, что релаксация электронных спинов осуществляется не за счет модуляции электрон-ядерных взаимодействий, а за счет других, более сильных взаимодействий (например, анизотропного зеемановского, обменного и межмолекулярного дипольного). Если релаксация, электронов происходит гораздо быстрее, чем релаксация ядер (в условиях наблюдения ЯМР в радикалах это типичная ситуация), то система электронных спинов будет находиться в равновесии (т. е. Sz) = So), тогда как система ядерных спинов будет далека от равновесия. Для этих условий из первого уравнения системы (IX. 25) сразу получаем выражение для времени ядерной релаксации [c.271]

Можно представить различные механизмы модуляции контактного взаимодействия. Например, константа а может быть случайной функцией времени в результате того, что ядра за счет химической реакции переноса электрона или атома оказываются то. в диамагнитной молекуле, то в радикале. Тогда временем корреляции Те является характеристическое время реакции, и релаксацию, обусловленную этим механизмом, называют релаксацией первого рода [3,4]. [c.273]

Все эти методы и возможности в настоящий момент далеко не исчерпаны. Исследование в скрещенных атомно-молекулярных пучках, распространение импульсной спектроскопии на новые области спектра, создание новых, еще более совершенных радикальных масс-спектрометров с магнитной модуляцией, повышение чувствительности спектрометров ЭПР и проведение исследований времени релаксации, использование ядерного магнитного резонанса для измерения слабых взаимодействий свободных радикалов со средой, развитие хроматографии для детального изучения кинетики накопления продуктов радикальных реакций — таков далеко не полный список новых путей подхода к исследованию радикалов. Вопрос же о роли радикалов в биологических процессах еще по-настоящему даже не поставлен. [c.24]

Количественная теория обменного взаимодействия развита в работах Андерсона [33], Кубо и Томита [34] и Кивельсона [35]. В основе теории лежит модельное представление об обменном взаимодействии как о модуляции частот колебаний осцилляторов, соответствующих величинам расщеплений СТС, частотой обмена. Полученные в этих работах выражения для формы линий зависят от т , времени между двумя обменами. При больших Те можно наблюдать отдельные частоты осциллятора, т. е. компоненты СТС разрешаются при малых т, эти частоты сливаются в одну усредненную и СТС смазывается. Это соответствует качественной картине, приведенной выше. [c.28]

Переходы между ионными уровнями в солях обусловлены главным образом двумя взаимодействиями спин-решеточным взаимодействием в результате модуляции электрического поля кристалла за счет тепловых колебаний решетки и диполь-дипольным взаимодействием между магнитными моментами ионов в кристалле. Времена переориентации спинов, существенные для определения магнитных сверхтонких расщеплений в мессбауэровских спектрах, совпадают с временами релаксации, определяющими скорость достижения теплового равновесия в заселенностях ионных уровней после возмущения. [c.355]

Поперечная и продольная релаксации индуцируются процессами, происходящими на молекулярном уровне. Они отражают взаимодействие ядерного спина с его окружением. Скорости релаксации пропорциональны квадрату величины, характеризующей эти взаимодействия. В случае спин-решеточной релаксации, при которой осуществляется обмен энергией с окружением, эти взаимодействия оказываются промодулированными во времени, что происходит за счет взаимодействия спинов с флуктуирующими магнитными полями, вызывающими переходы между стационарными состояниями спиновой системы на частоте Ш/. Те же процессы, которые вызывают спин-решеточную релаксацию, ведут и к спин-спиновой релаксации, поскольку при спин-решеточной релаксации одновременно разрушается фазовая когерентность прецессии отдельных спинов. В то же время временная модуляция взаимодействий не является обязательным условием для разрушения фазовой когерентности процессы, не модулированные во времени, представляют собой дополнительный канал поперечной релаксации. [c.35]

Если О я Е велики, то модуляция спин-спиновых взаимодействий приведет к такому короткому времени жизни, что в усредненном спектре линии будут слишком широки и вследствие этого — ненаблюдаемы. [c.258]

Модуляция локальных полей и диполь-дипольных взаимодействий молекулярным движением приводит к тому, что в выражения для магнитных времен спинч пиновой (Гг) и спин-решеточной релаксации (Г1) входят корреляционные функции, задающие временные корреляции для векторов в данном элементе цепи, соединяющих либо ядра (в ЯМР), либо ядра и электроны (в ЭПР). [c.174]

В концентрированных растворах первостепенную роль играет обменное взаимодействие неспаренных электронов. Оно происходит лищь при встречах радикалов — в радикальных парах длительность этого взаимодействия определяется временем жизни радикальной пары. Обменное взаимодействие создает локальные поля, которые модулируются молекулярным движением радикалов амплитудой модуляции является средняя величина обменной энергии за время жизни радикальной пары, а частота модуляции Vo6m определяется средним временем t между встречами радикалов, т. е. [c.98]

Положение линий в спектрах ЯМР радикалов описывается статическим гамильтонианом (IX. 1), не зависящим от времени. Истинный спин-гамильтониан, как уже отмечалось в гл. III, зависит от времени, поскольку электрон-ядерное взаимодействие изменяется во времени и по величине, и по знаку. Эти из1иенения могут быть вызваны рядом причин. Вращение радикала модулирует электрон-ядерное дипольное взаимодействие внутри радикала, электронная спин-решеточная релаксация со временем Tie изменяет знак изотропного и анизотропного СТВ с частотой TTJ. Обменное взаимодействие электронов приводит к переориентации электронных спинов с частотой Шобм и, следовательно, к модуляции изотропного и анизотропного СТВ с такой же частотой. Трансляционные движения радикалов модулируют межмолекулярное электрон-ядерное взаимодействие. [c.269]

Установлено, что из различных взаимодействий в системе, которые могут приводить к такой модуляции, наиболее существенньи является изменение симметрии сольватной оболочки иона вследствии соударений сольватированного иона с молекулами растворителя. В результате в гексааквокомплексах ионов возникает модулированное во времени отклонение от сферической симметрии электрического поля иона. Время корреляции такого процесса Тс определяется как время между столкновениями, приводящими к изменению симметрии. Математическое описание такого механизма релаксации проведено в работах [21—23]. Показано, что зависимость времени поперечной релаксации Т2 от времени корреляции Тс процесса искажения симметрии гидратированного иона и частоты наблюдения ю имеет вид [c.114]

Переход к новым принципам ре11истрации взаимодействия антиген - антитело связан с развитием иммуносенсоров. В основе этих методов лежит идея совмещения в пространстве и времени двух процессов узнавания образа антигена и одновременной модуляции свойств маркера. Одним из таких подходов является метод возбуждения флуоресценции на поверхности кюветы светом, проходящим в специальной оптической среде. Этот метод очень перспективен и создает много возможностей для развития новых методов иммунохимического анализа на основе новых для иммунохимии носителей. [c.6]