Уравнение Карозерса

Согласно уравнению Карозерса, степень полимеризации не зависит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а только от средней функциональности, что противоречит экспериментальным данным. [c.54]

Из этого уравнения Карозерса видно, что степень полимеризации, т. е. размер молекул полимера и их молекулярная масса, тем больше, чем глубже прошла реакция ступенчатого синтеза полимера. Чем больше время реакции, тем больше ее глу-Рис. 5.3. Зависимость степени по- бина. Таким образом, длина макро- [c.74]

Рассмотрим применение уравнения Карозерса на ряде примеров. [c.49]

Подставляя значение х в (11.1), получаем уравнение Карозерса в окончательном виде [c.48]

Величину X следует рассматривать как среднюю степень полимеризации, так как поликонденсат является смесью полимергомологов. Приведя уравнение Карозерса к форме [c.48]

Из уравнения Карозерса получаем [c.24]

Исходные мономеры содержат по одной функциональной группе и реакция прошла полностью (/=1 и р=1). Подставляя в, преобразованную формулу уравнения Карозерса значения / и р, получаем [c.49]

После преобразования уравнение Карозерса имеет вид [c.24]

Характерным признаком образующегося при ступенчатом синтезе полимера является его полидисперсность или широкое молекулярно-массовое распределение. Количественная характеристика полидисперсности не следует из уравнения Карозерса, а выводится на основе статистического анализа ступенчатых реакций, исходящего из одинаковой вероятности соударений двух реагирующих частиц любых размеров, причем часть соударений приводит к [c.74]

Из описанных в главе 3 четырех методов теоретического расчета рецептур алкидных смол наиболее универсальным является расчет по средней функциональности реакцион-ной смеси согласно уравнению Карозерса . [c.68]

Расчет оптимальных рецептур алкидов Из уравнения Карозерса, устанавливающего связь степени завершенности реакции и степени полимеризации (см ГЛ 1), следует, что соотношение компонентов и их функциональность определяют возможность протекания реакции до определенного предела При синтезе некоторых алкидов поликонденсация приводит к образованию нерастворимого продукта, который не может быть использован в технологии лаков и красок Поэтому представляет большой интерес метод расчета рецептуры по средней функциональности реакционной смеси по уравнению Карозерса, согласно которому степень завершенности реакции Р составляет [c.65]

Обычно в рецептурах для синтеза алкидов предусмотрен избыток гидроксильных групп, поэтому к моменту полного завершения реакции полиэтерификации все карбоксильные группы уже прореагируют Тогда общее число прореагировавших к этому моменту эквивалентов будет равно 2 (удвоенному числу кислотных эквивалентов), и уравнение Карозерса примет вид [c.65]

К тако.му же результату приводит уравнение Карозерса, так как при [=2 [c.54]

Это уравнение связывает степень полимеризации и степень завершенности, первым его предложил Карозерс [13], поэтому иногда его называют уравнением Карозерса. [c.59]

В уравнении Карозерса ие учитывается ряд особенностей процесса поликонденсации, например соотношение компонентов, полидисперсность и др Проследим влияние соотношения компонентов при взаимодействии двух бифункциональных соединений При мольном соотношении аАа ЬВЬ= =3 4 [c.25]

В уравнении (2.99) / — функциональность разветвляющей структурной единицы, т. е. мономера с числом функциональных групп больше двух. Ее не следует смешивать со средней функциональностью /ср в уравнении Карозерса. Если в реакционной системе присутствует несколько полифункциональных разветвляющих единиц, то в уравнение (2.99) следует подставить среднее значение /. [c.101]

Это уравнение, называемое уравнением Карозерса, было получено ранее [c.264]

Точку гелеобразования обычно экспериментально определяют как момент, в который реакционная смесь теряет текучесть, например когда в ней перестают подниматься пузырьки газа. Экспериментальное определение точки гелеобразования для ряда систем подтвердило справедливость подхода Карозерса и статистического анализа. Так, при взаимодействии эквивалентных количеств глицерина (трехатомного спирта) и различных дикарбоновых кислот точка гелеобразования наблюдалась [45] при степени завершенности реакции 0,765, тогда как расчетное значение, полученное с использованием уравнений (2.102) (статистический подход) и (2.91) (уравнение Карозерса), равно соответственно 0,709 и 0,833. Флори исследовал ряд систем, состоящих из диэтиленгликоля (/ = 2), пропап-1,2,3-трикарбоновой кислоты (/ = 3) и янтарной или адипиновой кислот (/ = 2), при стехиометрическом и нестехиометрическом соотношениях исходных гидроксильных и карбоксильных групп. Ряд результатов приведен в таб.л. 2.4 вместе с данными, вычисленными по уравнениям Карозерса и статистическим уравнениям. [c.103]

Сравните точки гелеобразования, оцененные по уравнению Карозерса и уравнению, выведенному путем статистического анализа. [c.147]

Вычисление среднего молекулярного веса. Вследствие наличия в полимере распределения по молекулярным весам средний молекулярный вес может быть выражен несколькими способами. Многие свойства полимера зависят от величины молеку лярного веса, но не все они связаны простой зависимостью со средней величиной X уравнения Карозерса. Некоторые, подобно гелеобразованию, более тесно связаны с несколько другим видом средней величины, которая учитывает огромное влияние более крупных молекул, даже если они содержатся в небольшом количестве. [c.107]

Определение концевых групп. В производственной практике наиболее широко применяется способ измерения Мп, основанный на том, что число молекул непосредственно обусловливает число концевых групп полимерных цепей. Например, молекула полиэфира линейного строения имеет по одной реакционной группе на каждом конце и эти группы (гидроксильные или карбоксильные) можно определить химическими методами. Подобные измерения открывают простой путь к вычислению Л1 . Если система имеет функциональность выше 2, необходимо только использовать уравнение Карозерса. По количеству непрореагировавших концевых групп можно вычислить степень завершенности реакции р, исходя из которой легко определить х. Умножение х на средний молекулярный вес элементарных звеньев цепей дает значение тИ . Однако при контроле за ходом процесса полимеризации редко прибегают к вычислению Л4 . С накоплением производственного опы,-та обычно устанавливают, что для получения продукта с требуемыми свойствами, загруженное сырье необходимо обрабатывать до достижения, скажем, определенного кислотного числа, которое химик и контролирует. В действительности же этим путем проверяют величину Мп. [c.108]

В основе применяемых на практике расчетных методов разработки и корректировки рецептур алкидов лежат общие закономерности процессов поликонденсации. По уравнению Карозерса степень завершенности реакции поликонденсацни в момент желатинизации (образования пространственного полимера) рж при сте-хиометрическом соотношении компонентов составит [c.201]

Рассматривая применение уравнения Карозерса на ряде примеров, можно сделать некоторые выводы о характере реакции поликонденсации. [c.156]

Соотношение (5.92), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.91) и (5.92) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации [c.258]

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем [c.260]

Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации уменьшается со временем. Данную зависимость не следует путать с той, что вытекает из уравнения Карозерса (5.92), согласно которому темп возрастания с ростом конверсии увеличивается. [c.261]

При гомополиконденсации такая эквивалентность соблюдается всегда в случае гетерополикоиденсации она может резко нарушаться (например, при взаимодействии трехатомиого спирта с большим избытком дикарбоновой кислоты) н реакция закончится раньше, чем прореагирует основная часть карбоксильных групп (см. с. 55). Вследствие этого истинное значение / будет отличаться от заданного в исходной мономерной смеси и уравнение Карозерса даст неверный результат (/ относится к начальному соотношению мономеров). [c.45]

После достижения точки гелеобразования количество золя начинает быстро убывать вследствие перехода его в гель вязкая реакционная масса превращается сначала в эластичный материал, а потом в твердый неплавкий и нерастворимый продукт. При этом наряду с межмолекулярными процессами может идти реакция между функциональными группами одной сетчатой макромолекулы. грднако значительная часть указанных групп, слишком удаленных друг от друга лишенных возможности перемещаться из-за своей связи с сеткой, остается без изменения. Поэтому процент использованных функциональных групп при трехмерной поликон--денсации значительно ниже, чем при линейной. К такому же выводу мы пришли ранее, исходя из уравнения Карозерса. [c.70]

Можно найти Ркр из выражения Ркр=—, вытекающего из уравнения Карозерса. Для рассмотренной выше системы глицерин — двухосновная кислота и более сложных типа а—А—а+Ь—В—Ь+А а (при условии эквивалентности функциональных групп) было пред ложено уравнение [c.73]

Из рассмотрения уравнения Карозерса можно сделать некоторые выводы о характере протекания реакции папиконденсации [c.24]

Уравнение (2.90), называемое часто уравнением Карозерса, связывает степень завершенности реакции, степень полимеризации и среднюю функциональность реакционой системы. [c.98]

Определение степени завершенности реакции в момент гелеобразования дает различные результаты в зависимости от того, каким методом пользоваться для ее оценки статистическим или уравнением Карозерса. Расчет по уравнению Карозерса и соответствующему ему уравнению для тройных смесей [уравнения (2.91) и (2.97) соответственно] дает степень завершенности реакции, при которой среднечисловая степень полимеризации стремится к бесконечности. При таком подходе, очевидно, должны получаться завышенные результаты, так как в системе имеются полимерные - голекулы со степенью по-тплюризации, большей и они должны достигать точки гелеобразования раньше, чем другие молекулы со [c.102]

Наблюдаемые значения (табл. 2.4) лежат где-то между обеими расчетными величинами. При использовании уравнения Карозерса величины рк завышены (причины этого были уже рассмотрены). Экспериментальные значения очепь близки, но всегда неско,11ько выше величин, полученных с использованием уравнения (2.102). Это расхождение, как правило, связано с внутримоле- [c.103]

Выше (см. стр. 87) указывалось на невозможность точного предопределения точки гелеобразования на основании уравнения Карозерса. Это соответствует второму правилу Киили, согласно которому акромолекулы построены беспорядочно. На любой стадии реакции некоторые молекулы получаются большего, другие меньшего размера, что обусловливает распределение полимера по молекулярным весам (полидисперсность). Предположение, что гелеобразование происходит при X, стремящемся к бесконечности (см, стр, 87), ошибочно, так как л является средней величиной, в которой не учитывается в должной мере молекулярный вес немногих, очень больших молекул, влияющих на подвижность системы. Для процесса гелеобразования достаточно наличия в системе лишь немногих очень больших молекул, остальные молекулы могут иметь значительно меньший молекулярный вес, В точке гелеобразования размер больших молекул стремится к бесконечности, в то время как средняя величина молекулярного веса х далека от этого. Поэтому гелеобразование происходит задолго до того как X станет бесконечно большой величиной, т, е. при полноте реакции, значительно ниже вычисляемой по уравнению Карозерса. Это расхождение увеличивается с возрастанием функциональности реагирующих веществ, так как при высокой функциональности увеличивается интервал распределения по молекулярным весам. [c.106]