Вероятности фактор в уравнениях кинетики реакции

Р —фактор вероятности в уравнении кинетики реакции Рсо или соРа — полная поляризация при бесконечном разбавлении pH - Ig [Н+] рН= - ig(H+) рК -IgK [c.512]

Исследованием кинетики реакций окисления нефтяных гудронов занимались многие исследователи. При этом в качестве критерия скорости процессов принималось изменение температуры размягчения битумов [1, 2], или выделение тепла [3], или изменение концентрации групповых компонентов [4, 5, 6]. С использованием кинетических уравнений реакций первого порядка авторами этих работ обычно определялись суммарные константы скорости процессов окисления. Отмечается также довольно своеобразное влияние температуры окисления на величины суммарных констант скорости, которое объясняется изменением удельного значения диффузионных и кинетических факторов [7]. Результаты этих исследований, несомненно, представляют практический интерес для оптимизации процессов и расчета аппаратуры, однако они недостаточны для суждения о механизме реакций, так как не учитывают кинетические особенности отдельных реак- цин и влияние на их скорость условий, в которых проводится -окисление. Вероятно, по этой причине с использованием известных схем лишь в отдельных случаях удается удовлетворительно объяснять особенности окисления сырья, наблюдаемые в экспериментах. [c.42]

Повидимому, механизм этого явления сводится к тому, что метиламин, так же как другие ингибиторы окисления, реагирует с перекисями и, таким образом, уменьшает вероятность вырожденных разветвлений. Как мы уже видели, кинетика реакции образования перекиси описывается уравнением (2), а период индукции холодного пламени возрастает при уменьшении фактора автокатализа согласно формуле (3). При добавке отрицательного ингибитора фактор автокатализа уменьшается нропор-ционально концентрации ингибитора 2 [c.47]

Построив график зависимости флуоресцентного сигнала от концентрации глюкозы (рис. 7.8-17,п), обнаружим, что при [Аобщ] > 20 мМ концентрация а становится нечувствительной к изменению [Аобщ]., Рис. 7.8-17,в предсказывает величину сигнала на основе уравнений 7.8-30 и 7.8-31 и приведенных выше значений (а общ]. Кв.-, Ка и (Вробщ]. Можно видеть, что предсказанный диапазон для сенсора составляет 0,5мМ глюкозы. Ряд факторов могут давать вклад в столь значительное отклонение. Модель основана на гомогенной реакции. Ранее в разделе Теоретические основы планирования иммобилизации (см. с. 522) было отмечено, что гетерогенные реакции, включая взаимодействия на поверхности, имеют кинетику, которая может быть функцией заполнения поверхности, и что на Квг и Ка, вероятно, оказывает влияние общая концентрация сахара ([а 5щ] + [Аобщ]). Модель также должна рас- [c.554]

В термодинамике газовой хроматографии рассматривается равновеспе распределения или адсорбции между газовой и неподвижной фазами и константа равновесия связывается со временем удерживания или удерживаемым объемом вещества. Данные удерживания обычно относятся ко времени элюирования максимума зоны. Можно показать, что если равновесие не достигается, но кинетика массопередачи между двумя фазами контролируется либо диффузией, либо реакцией первого порядка, либо комбинацией этих двух факторов, то время удерживания центра масс зоны связано с константой равновесия уравнениями, обсужденными в гл. 3 [1, 2]. Поэтому для вычисления характеристик удерживания рекомендуется использование времени удерживания центра масс, или первого момента хроматографического пика. Преимущество этого подхода над более традиционным подходом окончательно не доказано, однако оно вполне вероятно, так как зоны обычно близки к симметричным, когда оказываются справедливыми допущения, на которых основан этот подход. [c.117]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Кинетику гидролиза ФОС изучали при тех же условиях методом потенциометрического титрования выделяющейся в ходе гидролиза кислоты при постоянном значении pH 8,0. На основании опытных данных рассчитывали бимолекулярные константы скорости взаимодействия ФОС с гидроксильными ионами. По полученным для разных температур значениям констант скоростей реакций обычными методами вычисляли величины энергии активации и предэкснонента уравнения Аррениуса. Результаты этой части исследования представлены в таблице. Здесь для восьми ФОС приведены значения констант скорости гидролиза (f p) и скорости реакции с ХЭ (А п) для температуры 25°, величины энергии активации для реакции гидролиза (Еридр) и реакции с ХЭ (Ехэ), логарифмы иредэксионента уравнения Аррениуса для гидролиза (log Ргидр) и ингибирования ХЭ (log Рхэ), а также логарифмы отношения последних величин, показывающих превосходство фактора вероятности реакции с ХЭ. [c.429]

Если изложенные выше представления в несколько измененном виде применить к предложенному нами ранее адсорбционно-кинетическому методу определения энергий связи [5], то при изучении кинетики только одной реакции можно сразу определить, несколько энергий связи с поверхностью катализатора, которые позволяют дать индивидуальную энергетическую характеристику активных центров. Далее, я хотел бы обратить внимание на то, что энергия активации и энергии связи не являются единственными факторами, определяющими активность и избирательность катализатора. При учете-реагирующих концентраций главное значение будет иметь предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, строение и вероятность образования активировадного комплекса. Дальнейшие успехи в развитии теории предвидения каталитического действия зависят от изучения свойств и структуры таких комплексов. [c.476]