Гомогенная реакция, уравнение кинетики

Химическая кинетика. Скорость химических реакций. Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Закон действующих масс. Физический смысл константы скорости. Правило Вант-Гоффа. Понятие об энергии активации, ее влияние на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, Явление катализа. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы, ингибиторы, промоторы, каталитические яды. Химическое равновесие. Реакции обратимые и необратимые. Состояние химического равновесия. Принцип Ле Шателье. [c.4]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Основные научные исследования относятся к химической термодинамике и кинетике. Открыл (1881— 1884) законы, устанавливающие зависимость относительного состава компонентов в газовой и жидкой фазах растворов от давления пара и температуры кипения двойных жидких систем (законы Коновалова). Создал (1886) основы теории перегонки жидких смесей. Развил (1900) представления о критическом состоянии в системах жидкость — жидкость, указав области гомогенности и расслоения. Экспериментально обосновал (1886— 1900) идеи о химической природе растворов. Детально исследовал гетерогенные каталитические процессы, впервые ввел (1885) понятие активной поверхности, имеющее важное значение в теории гетерогенного катализа, и указал на роль химического взаимодействия реагентов с катализатором при активации молекул. Сформулировал (1886—1888) представления об автокатализе и на год ранее В. Ф. Оствальда вывел (1887) формулу для определения скорости автокаталитических реакций (уравнение Оствальда — Коновалова). [c.251]

Наиболее простым и распространенным методом изучения кинетики реакций, осуществляемых в потоке, является исследование изменения степени превращения х при изменении скорости подачи реагента в реактор о- Результаты такого исследования обычно представляют в виде таблиц или графиков типа х = f (hq). Кинетические уравнения для скоростей проточных реакций, предложенные Г. М. Панченковым [7] (см. гл. III), имеют вид для гомогенных реакций [c.160]

Другие соотношения в уравнениях скорости, выраженные через концентрации С, парциальные давления р и мольные доли N, например выражения для таких производных, как dp/dt и dN/dt, описаны ниже (см. стр. 52). Уравнения, представленные в табл. 1, являются основными при изучении кинетики гомогенных реакций. В последующих главах поясняется их применение и составление по экспериментальным кинетическим данным той или иной конкретной реакции. Применение уравнения скорости для расчета показано в следующем примере. [c.26]

В заключение этого параграфа отметим, что в гетерогенном катализе величины энергии активации не столь однозначны, как в гомогенной кинетике. Действительно, в случае элементарных гомогенных реакций, описываемых законом действующих масс, энергия активации является табличной величиной, характеризующей вместе со значением предэкспоненциального множителя скорость данной реакции в заданных условиях, изменение которых обычно не ведет к изменению характера кинетической зависимости. В гетерогенных каталитических процессах, в подавляющем большинстве являющихся сложными, наблюдаемое значение энергии активации зависит от механизма реакции, вытекающего из него кинетического уравнения, зависящего также от природы примененного катализатора, области покрытий поверхности, адсорбируемости компонентов, а также от некоторых других факторов, например, пористости катализатора. Следовательно, одной и той же реакции могут отвечать различные значения наблюдаемой энергии активации, которые в силу сложности [c.52]

Вывод уравнений кинетики гетерогенно-каталитических реакций основывается на заимствованном из кинетики гомогенных реакций законе действующих масс. Однако для реакции на поверхности твердого катализатора действующей массой реагента будет его концентрация не в объеме реактора, а на поверхности катализатора. [c.45]

Для изучения кинетики каталитических реакций может быть использован реактор любого типа периодического действия, идеального смешения или идеального вытеснения. Поскольку в таких реакциях присутствует лишь одна жидкая или газовая фаза, скорость можно находить так же, как и в случае гомогенных реакций. Необходимо только следить за правильностью размерностей величин в примененном уравнении и за тем, чтобы они были определены соответствующим образом и точно. Это объясняется разнообразием выражений, которые могут использоваться для описания кинетики про- [c.425]

Аналогичный вопрос не возникает в случае простых гомогенных реакций, идущих в одну стадию. Для таких реакций уравнения кинетики вытекают из закона действующих масс, отвечая в большинстве случаев простейшим моно- или бимолекулярным механизмам. Тогда выражение константы равновесия, соответствующее простейшему механизму процесса, будет содержать целочисленные стехиометрические коэффициенты, в соответствии с законом действующих масс. Например, для бимолекулярной реакции [c.321]

Для описания кинетики реакции алкилирования ароматических углеводородов различными алкилирующими агентами предлагалось пользоваться уравнениями кинетики, выведенными для гомогенной необратимой или обратимой на отдельных ступенях последовательной реакции [78—81]. Авторы не учитывали при этом сложного характера процесса, проявляющегося, в частности, при комплексообразовании реагента с катализаторами Фриделя — Крафтса — Густавсона. В работах [82—84] предложено применять уравнения первого порядка, дробного порядка — в работе [83], второго порядка —в работах [85—87], которые используются для описания простых гомогенных реакций. [c.102]

Молекулярность и порядок реакций. Важными понятиями в химической кинетике являются молекулярность и порядок реакций. Рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую в газовой фазе по уравнению [c.215]

Чтобы уравнения кинетики одновременно распространить на гомогенные и гетерогенные процессы, протекающие как в кинетической, так и в диффузионной областях, с ускоряющим или тормозящим влиянием продуктов реакции, необходимо ввести в них функциональную зависимость / (х) от факторов, обуславливающих изменение концентрации реагирующего вещества, а значения констант скоростей и порядков реакций, входящих в уравнения кинетики, рассматривать как некоторые формальные значения. [c.24]

Многообразие форм уравнений кинетики твердофазовых процессов отражает многообразие моделей физико-химических механизмов в конденсированных системах. В связи с этим неоднократно делались попытки найти общие безмодельные принципы построения химической кинетики гетерогенных реакций. В частности, Н. С. Акулов предложил уравнение, которое применимо как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций [c.180]

Пока мало использованы возможности применения для доказательства неоднородности процессов, описываемых уравнениями нулевого и целых порядков, что приводит к имитации соответствующих типов кинетики гетерогенных реакций на однородных поверхностях и кинетики гомогенных реакций. [c.122]

Переходное время можно также использовать для получения ин формации о кинетике гомогенных химических реакций, сопряженных с гетерогенными процессами переноса заряда [64, 65, 123, 245, 550]. Например, для гомогенной реакции первого порядка, предшествующей стадии переноса заряда [уравнение (48)], переходное время равно [139] [c.235]

Для гетерогенных систем других типов в целом картина анало гична, и кинетика гетерогенного каталитического процесса опреде ляется не только скоростью химического превращения, но и ско ростью диффузии, которая зависит от типа гетерогенной системы Следовательно, характерной особенностью гетерогенных химиче ских процессов является усложнение их явлениями диффузии и в связи с этим в общем случае математическое описание скорости, кроме обычных кинетических уравнений гомогенных реакций, должно содержать еще и выражение массопередачи. Трудность состоит в том, что не может быть одного универсального уравнения скорости, так как выражение массопередачи зависит от типа гетерогенной системы. [c.78]

Математическое описание кинетики реакций, основанное на уравнениях (11.6) — (И. 8), называют формальной кинетикой. Слово формальная введено недаром даже в случае гомогенных реакций условия, при которых уравнения (П. 6) — (И. 8) отражают действительный механизм реакции, осуществляются далеко не всегда. Что же касается гетерогенно-каталитических реакций, протекающих через ряд стадий, механизм которых часто неизвестен, то в применении к ним уравнения (И.6) — (И.8) остаются лишь феноменологическими схемами, удобными при обработке экспериментальных данных и расчетах. [c.86]

За исключением последнего класса реакций законы формальной кинетики гетерогенных реакций не отличаются от кинетических законов гомогенных реакций. К гетерогенным реакциям, протекающим в кинетической области, могут быть применимы уравнения реакций с тем лишь отличием, что действующей концентрацией является не объемная, а поверхностная. [c.106]

Уравнения химической кинетики для изотермических гомогенных реакций (в закрытых системах) можно представить в следующем виде [c.13]

Однако, как будет подробно показано ниже, при интегрировании па ЭВМ систем дифференциальных уравнений кинетики сложных гомогенных изотермических реакций значительные математические трудности возникают в том очень важном для химии случае, когда в реакции участвуют химически активные частицы (атомы, радикалы), константы скоростей реакций которых при прочих равных условиях на много порядков превышают остальные входящие в уравнения константы скоростей. В указанном случае применение обычных методов численного интегрирования на ЭВМ практически чрезвычайно затруднительно. [c.13]

Однако в случае, если такого рода силы реально действуют, отличить их влияние от влияния неоднородности можно с помощью изотопных методов, предложенных в нашей лаборатории для этой цели [19, 8]. Из-за приведенных выше и некоторых других обстоятельств (см. ниже 3 этой главы) истолкование кинетических уравнений, описывающих течение каталитических процессов при заданных условиях, в значительной мере утрачивает однозначность, характерную для многих гомогенных реакций. Часто из-за этого в гетерогенном катализе вывод стадийного механизма из кинетики без ряда дополнительных измерений делается недостаточно обоснованным. [c.12]

В табл. 19, снабженной примечаниями, приведены изученные реакции, методики экспериментов и параметры активации Л и . Реакции, проводимые в газовой фазе в стеклянных реакторах, гомогенны и описываются в начальной стадии реакции уравнениями первого порядка. С повышением глубины превращения кинетику реакции осложняют параллельные, последовательные и обратные процессы, но в конденсированном состоянии этих осложнений можно избежать. В этом случае реакции подчиняются уравнению первого порядка до относительно высоких степеней превращения. [c.78]

Легко записать аналогичные дифференциальные уравнения для кинетики каталитических процессов, контролируемых другими стадиями, например, десорбцией в примере, разбиравшемся на стр. 66. Во всех этих случаях, при сделанных допущениях, кинетические уравнения похожи на соответствующие уравнения для гомогенных реакций. Различия делаются очевидными при переходе к реакциям, протекающим при заметном и большом заполнении активных центров. Появляются нулевые порядки, исчезают простые степенные зависимости и т. д. Однако, как будет видно из дальнейшего, приведенные выше упрощенные выражения широко применимы в кинетике катализа на неоднородных поверхностях. [c.68]

Как видно из табл. 3, сходимость опытных и расчетных данных вполне удовлетворительная. Последнее дает основание считать, что реакция каталитического алкилирования бензола пропиленом бесспорно последовательная. Кроме того, несмотря на явно бимолекулярный характер этой реакции и не вполне гомогенные условия ее протекания, для нее справедливы уравнения кинетики последовательной реакции первого порядка. [c.402]

С учетом уравнения (1.55) или (1.56) можно описать кинетику реакции в интегральном проточном реакторе. Например, для гомогенной реакции первого порядка, протекающей в цилиндрическом реакторе, имеем [c.33]

Уравнение (3) следует интерпретировать как зависимость, которая описывает кинетику гетеро-гомогенного радикальноцепного распада, при котором радикалы зарождаются на стенках в условиях адсорбционного насыщения поверхности развивают цепи в объеме,, и последние обрываются на молекулах тормозящих продуктов и на стенках. Вопреки прежнему толкованию, уравнение (3) относится не к гомогенным, а к гетеро-гомогенным реакциям. Скорость радикальноцепных реакций с гетерогенным зарождением радикалов, нО с гетеро-гомогенным обрывом цепей практически мало зависит от -- (но все же зависит), В связи с такой интерпрета- [c.127]

Другие соотношения в уравнениях скорости, выраженные через концентрации С, парциальные давления р и мольные доли М, например выражения для таких производных, как ф/й и N1(11, описаны ниже (см. стр. 51). Уравнения, представленные в табл. 1, являются основными при изучении кинетики гомогенных реакций- [c.26]

Так как константы скоростей прямой и обратной реакций пропорциональны интенсивности излучения, то стационарная концентрация СО не зависит от интенсивности излучения. Она зависит от величины поверхности углерода S, так как обратная реакция (2С0СО2 -г С) является гомогенной [107]. Уравнения кинетики подобных гетерогенных реакций, в которых дается зависимость скорости реакции от иитенсивности излучения и величины поверхности, приведены в гл. III. [c.146]

Претр [399, 400, 401] исследовал кинетику термической цепной реакции смеси водорода с кислородом и выяснил влияние давления, температуры, кон> центрации и присутствия инертных газов на скорость гомогенной реакции между водородом и кислородом в температурном интервале 540 —580° в сосуде стекла пайрекс с покрытыми и непокрытыми хлористым калием стенками. Иссле дование показало, что реакция действителвно имеет цепной механизм. Скорость этой реакции выражается уравнением [c.183]

Таким образом, для реакции, имеющей нулевой порядок по А, график с - t представляет собой набор параллельных прямых, соответствующих различным значениям [A]q. Следует отметить, что в принципе гомогенных реакций общего нулевого порядка не существует. Однако известны реакции, в которых концентрация одного из реагентов линейно уменьшается во времени, вплоть до высокой степени конверсии. Выше мы видели, что в некоторых случаях сложная кинетика каталитической реакции общего типа (З-П) сводится к кинетике нулевого порядка. Действительно, уравнение (3-23) получается в результате упрощения соответствующего дифференциального уравнения для сложной реагирующей системы и означает, что вещества, по которым следят за реакцией, не участвуют в лимитирующей стадии. Это видно также и по уравнению (3-24), которое справедливо только в ограниченном интервале времени, от нуля до [А] /к. Вне этого интервала концентрация отрицательна, что не имеет смысла. Таким образом, нулевой порядок реакции или, строго говоря, частично нулевой порядок оказывается далеко не простым. Наличие такого типа кинетики не ограничивается каталитическими реакциями, хотя и типично для них. К примеру, мы уже сталкивались с подобным явлением в связи со схемой (2-XV) при к к < kilAi]. [c.64]

Строго говоря, эта система состоит из уравнений кинетики гомогенных реакций, протекающих в потоке, не имеющем радиального и осевого диффузионного переноса лшссы. [c.30]

Построив график зависимости флуоресцентного сигнала от концентрации глюкозы (рис. 7.8-17,п), обнаружим, что при [Аобщ] > 20 мМ концентрация а становится нечувствительной к изменению [Аобщ]., Рис. 7.8-17,в предсказывает величину сигнала на основе уравнений 7.8-30 и 7.8-31 и приведенных выше значений (а общ]. Кв.-, Ка и (Вробщ]. Можно видеть, что предсказанный диапазон для сенсора составляет 0,5мМ глюкозы. Ряд факторов могут давать вклад в столь значительное отклонение. Модель основана на гомогенной реакции. Ранее в разделе Теоретические основы планирования иммобилизации (см. с. 522) было отмечено, что гетерогенные реакции, включая взаимодействия на поверхности, имеют кинетику, которая может быть функцией заполнения поверхности, и что на Квг и Ка, вероятно, оказывает влияние общая концентрация сахара ([а 5щ] + [Аобщ]). Модель также должна рас- [c.554]

Попытки измерить скорость диссоциации были сделаны Рейн хольдом и Шмиттом [21], а затем Брауном и Петером [22]. По следние указывают, что скорость диссоциации особенно велика в интервале 550—625° С. Фишер и Смит [23], очевидно, правильно предположили, что так как скорость диссоциации серы велика по сравнению со скоростью реакции между метаном и серой, то реакция должна идти по уравнению I, а убыль двухатомных молекул серы быстро пополняется диссоциацией многоатомных. Упомянутые выше исследователи изучали гомогенную реакцию конверсии метана в сероуглерод без катализатора и экспериментировали при температурах, для которых скорость реакции незначительна. Форней и Смит [24], изучая кинетику этой реакции па силикагелевом катализаторе, подтвердили большую вероятность механизма реакции, предложенного Фишером и Смитом. [c.131]

Изучение кинетики присоединения брома в негидроксильных растворителях связано с экспериментальными трудностями. Имеется обзор ранних работ в этой области [15] и нет необходимости обсуждать их в этой книге. Было показано [23], что в четыреххлористом углероде в качестве растворителя возможно несколько механизмов. Например, реакция может протекать гетерогенно на полярной поверхности или, при более высоких концентрациях, как гомогенная реакция высокого кинетического порядка. В хлороформе или хлорбензоле кинетическая форма приближается к третьему порядку [уравнение (7-3)]. Установлено, что присоединение к аллилбензоату, особенно в хлорбензоле, индуцирует реакцию присоединения к коричной кислоте, которая в отсутствие аллилбензоата в тех же условиях почти не реагирует с бромом. Это указывает на большую сложность механизма реакции. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что какое-то промежуточное соединение, образующееся в процессе присоединения к аллилбензоату, [c.155]

Рис. 1,а изображает зависимость величины (по — п)/по (которая нормирует кривую десорбции) от t для различных значений П(,. рассчитанных по уравнению (8) при определенной программе нагревания, ностоянной энергии активации, равной 30 ккал/моль, при кинетике десорбции, описываемой уравнениями и первого и второго порядка. Согласно уравнению (7), кривые зависимости АР от t должны иметь подобную же форму, если скорости откачки незначительны. Отметим, что кривая первого порядка не зависит от начальной поверхностной концентрации, тогда как кривая второго порядка быстро смещается к меньшим временам по мере того, как начальная поверхностная концентрация возрастает. Аналогичное явление имеет место в кинетике гомогенных реакций в изо- [c.225]

Реакция в газовой фазе. Допустим, что гомогенная реакция протекает в соответствии со стехиометрическим уравнением (4.25) при постоянном объеме и что экспериментатор, пользуясь классическими методами формальной кинетики, нашел, что порядок реакции по времени и по начальной концентрации один и тот же и равен п. Обозначая концентрацию реагентаAI, предполагающегося лимитирующим, через С, скорость реакции можно записать в виде [c.156]

Кинетика иолимеризации Циглера — Натта достаточно сложна, как и другие аспекты этого процесса. Прп этом кинетика гомогенной полимеризации обсчитывается, как правило, легче, чем кинетика гетерогенной реакции. Для гомогенных процессов применимы те же закономерности, что п для некоординационпой ионной полимеризации (гл. 5). Необходимо только учитывать реакции обрыва. Хотя законы кинетики гомогенных реакций в ряде случаев были весьма успешно перенесены на гетерогенную полимеризацию Циглера — Натта, это следует признать скорее исключением, чем правилом. Для корректной обработки гетерогенных процессов необходимо пользоваться уравнениями для гетерогенной кинетики [73]. Общие закономерности такого подхода будут кратко рассмотрены ниже [9, 58, 74, 75]. [c.525]

Описания реакторов для проведения гомогенных реакций основываются на уравнениях (22.1)—(22.4). При конкретизации тих уравнений приходится учитывать характер течения потока кинетику реакций и температурные зависимости констант скорости тепловой режим аппарата. Как осуществляется этот учет, будет показано на характерных примерах. Для простоты рассмотрены реакции, проходящие при постоянном объеме (вследствие чего и= onst). Для аппаратов непрерывного действия в основном опишем модели стационарных процессов нестационарные процессы будут кратко рассмотрены в разделе 25. [c.129]

В этих уравнениях скорость процесса к выражена через скорость исчезновения реакционных центров. Поскольку непременным условием получения высокомолекулярных соединений в расплаве является эквимолярность реакционных центров мономеров (т. е. для поликонденсации в гомогенных условиях всегда Сд = Св), то практически во всех случаях уравнение кинетики начальных стадий процесса будет иметь именно такой вид [см. уравнение (3-37)], а не обычную для реакций монофункциональных соединений форму [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология