Лукаса теория

Важно отметить, что теория Лукаса нашла себе применение для решения вопроса об ориентации при реакциях присоединения к олефинам [35]. Рассмотрим это на примере пропилена. В его молекуле группе СНз на одной стороне двойной связи противопоставлен атом Н на другой стороне этой связи. Так как электроотрицатель-иость водорода больше электроотрицательности метильной группы, [c.45]

Теперь, когда большое число реакций присоединения к олефинам повторно исследовано при полном отсутствии перекисей, можно утверждать, что теория Лукаса по большей части правильно предсказывает направление реакций. Было, однако, найдено три исключения [38]. Ниже приведены нормальные (т. е. в отсутствии перекисей) реакции этих веществ [c.46]

Считается, что индукционный эффект создается благодаря изменению экранирующего эффекта (как уже указывалось при рассмотрении теории Лукаса), а его величина определяется силой притяжения электронов (электроотрицательностью) того атома, который его вызывает. При этом большинство химиков этой школы предпочитает не полагаться на константы ионизации кислот и оснований в качестве меры относительной электроотрицательности. Они считают, что те соотношения, которые удается вывести непосредственно из периодической системы, в большей степени свободны от осложняющих влияний, а потому и более надежны. [c.77]

Каким образом английская химическая школа приложила свою теорию к реакциям присоединения легко понять, если указать, что английская школа дополнила старую теорию Лукаса [ 147] (которая из ориентирующих влияний знала только индукционный эффект) всеми остальными эффектами, а также концепцией нуклеофильной и электрофильной реакционной способности. [c.139]

Указанное соотношение для первой из этих пар следует из того, что при аномальном присоединении бромистого водорода к пропилену образуется бромистый н-пропил, для второй — из того, что аномальное присоединение к галоидным винилам дает дигалоидные 1,2-производные, а для третьей — из того факта, что каталитическое присоединение к а, -ненасыщенным кислотам под влиянием перекисей дает нормальный продукт в согласии как с теорией Лукаса, так и с электронной теорией английской школы. Авторы изложенных представлений оставили проверку этих предсказаний на будущее. [c.309]

Тронами в молекулярную рефракцию, должны составлять три четверти рефракции иона галоида. Вычитание этой величины из молекулярной рефракции должно дать долю обобщенной электронной пары. Эта разность оказывается практически равной нулю. Может возникнуть соблазн интерпретировать это как признак настолько жесткой связи обобщенных электронов, что доля их участия в создании молекулярной рефракции становится ничтожно малой. Однако имеются и такие случаи с еще более жесткими связями, когда приходящаяся на них доля молекулярной рефракции, вычисленная как выше, оказывается отрицательной величиной. Понять это можно только допустив, что связи шести необобщенных электронов также должны становиться более жесткими при присоединении иона водорода. Этот вывод находится также в полном согласии с теорией электронного смещения Льюиса-Лукаса, так как присоединение водородного иона уменьшает экранирующий эффект, что должно увеличивать эффективность заряда ядра, а следовательно, уменьшать поляризуемость необобщенных электронов. [c.486]

Основным камнем преткновения этой теории является тот факт, что присутствие изверженных пород в соляных куполах никогда не было определенно установлено, но пользовавшийся в Соединенных Штатах большой популярностью Лукас, открывший месторождение Спиндлтоп, утверждает, что он при бурении в местности Бэлл-Айль в штате Луизиана ниже соли, на глубине около liOO м встретил изверженную породу. [c.242]

Конант, Кирнер, Хасси более глубоко рассмотрели в это же время механизм реакций между органическими и неорганическими галогензамещенными и установили, что относительная реакционная способность соединений типа АСНгС (где А является активирующей группой) при их взаимодействии с иодистым калием, как было найдено, в общем пропорциональна кислотности соответствующего соединения АОН, активности альфа-водородного атома в АСНз и обратно шропорциональна основно сти соединения АЫН . Это свидетельствует о том, что активирующее влияние ненасыщенных групп не может быть согласовано с известными теориями, касающимися меняющейся полярности атомов галогена [269, стр. 500]. Такой вывод нанес ощутимый удар по теории альтернации полярностей (зарядов) атомов, несостоятельность которой была, с другой стороны, доказана в те же годы Лукасом с сотрудниками [264, стр. 10]. [c.76]

История начального развития электростатического осаждения изложена в статье Лоджа(1925 г.). С того времени были сделаны многочисленные усовершенствования, коснувшиеся, в основ -ном, различных деталей конструкции, а не самой идеи. Описания установок и их эксплуатационные характеристики даны в статьях Онслоу з и Хеллиера и Кливса °, а сопоставление теоретической и практической эффективности — в работах Лау и Лукаса , Роуза и Вудал Ундервуда . Исчерпывающая монография об основных принципах и теории электростатического осаждения аэрозолей [c.303]

Однако в теории Лукаса имеются некоторые непоследовательности. Одной из них является то, что группы ОН, ННз и т.д. помещены ниже Н. На основании принципа электронного смещения трудно понять, почему сочетание двух групп будет менее электроотрицательным, чем каждая из них в отдельности. Далее теория предсказывает, что бензойная кислота должна быть сильнее муравьиной, тогда как на самом деле ил1еет место обратное. [c.45]

Кроме того, Лукас распространил свою теорию на реакции замещения предельных углеводородов и на ориентацию при замещении бензольного ядра. Замечательным достижением это11 более поздней фазы развития его теории является установление связи между ориентирующим действием и активирующим и дезактивирующим влиянием заместителей. Заместители "более отрицательные, че д водород, действуют на бензольное ядро дезактивирующим образом, так как делают электроны ядра более прочно связанными с ним. Вследствие этого такие производные бензола труднее поддаются воздействию галоидов, серной и азотной кислот, являющихся окислительными (ищущими электроны ) агентами. Менее электроотрицательные, чем водород, заместители оказывают, наоборот, активирующее действие, так как ослабляют связь электронов с ядром. Эти положения теории Л т<аса сохранились во всех последующих теориях замещения бензольного ядра. [c.47]

Теория электронного смещения Льюиса — Лукаса дает удовлетворительное объяснение этой последовательности. Если атом водорода связан с достаточно электроотрицательным атомом, то связующая электронная пара оттягивается к последнему, в результате чего эффективный ядерный заряд водородного атома становится сравнительно сильным. Он поэтому может сильнее действовать в качестве акцептора электронов. В следующей главе мы уви-Д1Ш, что это объяснение еще не является исчерпывающим, но во всяком случае оно и не является ошибочным. Рассмотрев эту концепцию глубже, мы придем к выводу, что хотя водородный атом при углероде в общем случае не обладает достаточной электроотрицательностью, чтобы быть способным образовать координационную ковалентную связь, однако водород в соединениях типа СНС ,.. >9ке этой способностью обладает. Последнее обусловлено влиянием атомов хлора, которые повышают электрофильность как атома углерода, так и атомов водорода. Это представление находит себе подтверждение и в исследованиях растворимости различных веществ в различных растворителях. Цельгофер, Копли и Марвел [17] объясняют случаи отступления от общих закономерностей ассоциацией, которая в свою очередь во многих случаях объяснима образованием водородных связей. [c.56]

Новые идеи, выдвинутые в это время Финчем и Квореллом на основании своих экспериментальных результатов, заключались в признании псевдоморфизма плоскости срастания , т. е., другими словами, образования первоначального слоя осадка с решеткой, соответствующей по величине параметров решетке подложки. Представления о поверхностном псевдоморфизме при эпитаксии получили очень широкое распространение несмотря на совершенно недостаточный экспериментальный материал. На основании этих представлений были выдвинуты принципы и построены теории ориентированной кристаллизации (в частности, теория Франка и Ван-дер-Мерве). Последующее экспериментальное изучение процесса заставило, однако, полностью пересмотреть первоначальную точку зрения о поверхностном псевдоморфизме и отказаться от представлений об изменении параметров решеток в тонких кристаллических пленках осадков. В этом вопросе большую роль сыграли работы Лукаса, Райзера, Шишакова, Ньюмена, Пэшли и других авторов. [c.12]

Более поздней важной фазой в развитии теории электронных слгещений явилось объединение различных полярных эффектов в единую теоретическую картину (табл. 9). Первый шаг в этом направлении сделали Лукас и сотрудники, которые в 1924 г. объединили ранее применявшиеся отдельно представления об индуктивном и электромерном эффектах [77]. Они показали, что первый эффект может способствовать и определять направление второго. Например, активация олефина нри реакциях присоединения осуществляется следующим образом [c.70]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология