Теория замещения в бензольном кольце

ТЕОРИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ [c.324]

Обратите внимание Мезомерные формулы, показанные на с. 65, и теория резонанса одинаково предусматривают делокализацию НЭП заместителей в замещенных бензолах по механизму сопряжения с активным участием только орто- и яря-положений бензольного кольца. [c.67]

Порядок замещения в бензольном кольце нашел своеобразное объяснение в исследованиях Голлемана, истолковывавшего наблюдаемые закономерности с точки зрения степени насыщенности кольцевого углерода заместите.яем, во взглядах Фрея и Форлендера, связывающих ото явление с полярностью и поляризацией кольца под влиянием замещающего радикала, в известных воззрениях Чичибабина [31 о трехвалентном уг,же-роде, в близком современным взглядам толковании Беркенгейма как следствия чередования зарядов в бензольном кольце производных бензола и в других гипотезах. В настоящее время теоретические объяснения этой закономерности пересматриваются с точки зрения электронной теории строения ор1 анических соединений и с позиций современных представлений о внутреннем строении атомов и молекул [4—7]. [c.385]

Дальнейшее подтверждение теории мы можем найти в примерах 21—26 табл. 14. Здесь усложнение, возникающее вследствие одновременного замещения в двух положениях бензольного кольца, устраняется благодаря применению фенольных эфиров, замещенных в пара-положении хлором. В таких случаях вновь вступающий хлор будет атаковать только орто-положения по отношению к сильно активирующей OR группе. По мере того как R приобретает способность всё в большей и большей степени притягивать электроны, следует, в согласии с предсказаниями теории, ожидать уменьшения [c.117]

Для объяснения правил замещения в бензольном кольце предлагалось несколько десятков различных теорий. [c.382]

Теория в настоящее время не объясняет более широкой формулировки правила расщепления, согласно которой удаленные связи попеременно усиливаются и ослабляются. Подобное чередование реакционной способности известно и в других случаях, в особенности при замещении в бензольном кольце. Мы и обсудим этот вопрос в связи с упомянутой проблемой, так как там имеются более надежные экспериментальные основания. [c.440]

Первоначальное модельное значение энергии активации и константы действия разнообразными путями привлекались для объяснения изменений в реакционной способности функциональных групп. При этом, однако, не отдавали себе отчета во взаимоотношении этих способов рассмотрения с уравнением Аррениуса для константы скорости реакции. Представление об изменении величины чувствительной области молекулы содержится в понятии пространственных препятствий. С изменением энергии связи, а тем самым и энергии активации приходится считаться при рассмотрении рядов прочности связи. Далее, в основу теорий, развитых для объяснения закономерностей замещения в бензольном кольце, молчаливо положено предположение о том, что соотношение скоростей замещения в различных положениях определяется энергиями активации, разницу в которых и пытаются объяснить теоретически. В дальнейшем должно быть показано, насколько возможно эти представления, развившиеся независимо от изложенных в гл. 18 исследований, связать с ними, а также насколько они соответствуют развитым в предыдущей главе представлениям. Эту проблему ставит в числе других Хиншельвуд [1]. [c.489]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Это согласуется с результатом расчета для молекулы II, где атом водорода пятичленного кольца замещен атомом хлора, в результате чего вклад в реакцию образования ионов (М—Н) вносят только атомы водорода бензольных колец. В этом случае частотный фактор соответствующей реакции необходимо понизить до 10 см . Заметим, что вклад атомов водорода шестичленных циклов все же ощутим, поскольку с появлением в молекуле атома хлора энергия активации данной реакции стала меньше (см. табл. 6). На языке квазиравновесной теории это означает неполное статистическое равновесие, имеющее место в молекулярном отрицательном ионе к моменту диссоциации. [c.46]

Несимметричное замещение в аминогруппе ведет к тому, что при низкой температуре для двух ароматических протонов наблюдается система АВ, поскольку в результате пространственного взаимодействия с метильной группой одна из нитрогрупп, по всей видимости, располагается в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. При ускорении вращения метпламиногруппы с повышением температуры эти два протона становятся эквивалентными и спектр АВ вырождается в спектр Аг (рпс. УИ1.5). Полезно обсудить этот пример более детально, поскольку, как уже от.мечалось в разд. 1.4, нн уравнение С /П1.2), ни приближенные методы, выведенные на его основе, нельзя использовать здесь для интерпретации формы линии в спектре ЯМР. Опишем два ядра, как мы это делали в разд. 4.2 гл. V, через произведения функций аа, а 3, 3а и р 3. Тогда обменный процесс переводит состояние а(1) 3(2) в состояние 3(1)а(2). Функции а 3 и 3а теперь являются собственными функциями состояний только тогда, когда нет взаимодействия мен(ду двумя ядрами. Однако это не так, поскольку ядра связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. Поэтому форму ЛИНИН нужно описывать на основе квантовомеханической теории. Эту процедуру мы не обсуждаем здесь подробно. Заметим только, что даже в этом случае можно получить точное выражение для формы спектра как функции скорости обмена. По нему были рассчитаны теоретические спектры, приведенные на [c.267]

Свойства бензола находятся в резком контрасте со свойствами другого углеводорода состава СН, а именно ацетилена, открытого Эдмундом Деви, двоюродным братом более знаменитого Гемфри Деви, в 1836 г. [4]. Ацетилен, или этин, представляет собой бесцветный, воспламеняющийся газ, обладающий высокой реакционной способностью. Бензол, хотя и воспламеняется, но относительно инертен, и до тех пор, пока не стала широко известной его канце-рогенность, он использовался как растворитель во многих химических реакциях. Кроме того, было обнаружено, что в случае замещенных бензолов фенильный радикал СеНз может сохраняться неизмененным в процессе разнообразных химических превращений боковой цепи, связанной с бензольным кольцом. Инертность этого высокого ненасыщенного радикала являлась интригующей загадкой для химиков середины девятнадцатого века, и в течение более чем 100 лет проблема строения ароматических соединений являлась важным стимулом развития и проверки теорий химического строения. [c.282]

Согласно теории граничных орбиталей (гл. 2), основным фактором, определяющим реаидаонную способность в электрофильном ароматическом замещении, является взаимодействие ВЗМО арена и НСМО электрофила. Чем меньще энергетическая щель между этими орбиталями, тем более прочен первоначальный до-норно-акцепторный комплекс между АгН и Е , а это способствует его переходу в аренониевый ион и далее в продукт реакции. Ориентация должна определяться относительным вкладом р-АО каждого атома углерода бензольного кольца в ВЗМО, Эти вклады (коэффициенты) вычисляются квантовомеханическими методами, Квадрат коэффициента характеризует тг-электронную плотность на данном атоме в данной орбитали (ВЗМО), [c.444]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Делая подобные утверждения, Г. В. Челинцев ио замечает того, что электроны у него наделяются сверхъестественной способностью знать , какому атому они принадлежат. Кроме того, его дополнительный постулат о гомеополярности контактной связи подрывает основу даваемог о им самим объяснения правил ориентации при замещении в бензольном кольцо. В самом деле, это объяснение, которое Г. В. Челинцев считает одной из главных заслуг повой структурной теории , основано на утверждении, что бензольное ядро состоит из чередующихся положительно и отрицательно заряженных атомов углерода, соединенных орбитно-контактными связями . Постулируя гомеополярность контактной связи , Г. В. Челинцев, очевидно, сам же отрицает реальность этих зарядов и, таким образом, лишается той основы, на которой пытается объяснять правила ориентации. Заметим, что модель молекулы бензола, предлагаемая Г. В. Челин-цевым, сама по себе находится в прямом противоречии с ее хорошо [c.41]

Важным результатом нашей дискуссии следует считать также и то, что удалось вполне отчетливо выявить ошибочность основных положений новой структурной теории Г. В. Челинцева. Особенно ярко это было видно на примере предлонтенной им структурной формулы для бензола. Как было показано выступавшими, в этой структуре отсутствует ось симметрии шестого порядка, а ее преимущества в объяснении правил замеш,ения являются только кажущимися. Последнее обстоятельство очень хорошо было вскрыто Е. А. Шиловым. Опираясь на механизм происходящих процессов замещения, он в своем выступлении объяснил ориентирующие влияния тем, что замещение в бензольном кольце проходит через образование о- и п-хинонов, носкольку ж-хипон не существует. Поэтому заместители первого рода (гидроксил, аминогруппа, галоид, метил и др.), облегчающие, благодаря своей электронной структуре, образование указанных хйнонов, направляют в о- и и-положение. Заместители же второго рода (нитрогруппа, сульфогруппа, карбоксил и др.), которые по той же причине мешают образованию о- и и-хипопов, будут, естественно, направлять в ж-положение. Тем самым общий сдвиг зарядов в ядре, происходящий нод влиянием соответствующего заместителя, вопреки представлениям Г. В. Челинцева, не может играть решающей роли. [c.431]

Предполагалось, что относительные влияния двух групп можтю находить, вводя их в одно и то же бензольное кольцо, а затем определяя соотношение изомеров, получаемых при дальнейшем замещении этого соединения. Было, однако, показано, что между такими двумя заместителями имеет место взаимодействие, меняющее силу их относительного ориентирующего действия [77]. В качестве результата этого взаимодействия -можно предвидеть многочисленные аномалии. Многие из них действительно имеют место, однако они встречаются не так часто, чтобы замаскировать правильность этой простой теории. Например, о/>то-пс/ а-ориентирующая группа обычно, если не всегда, преодолевает л1ша-ориентирующую гр шпу в той же молекуле. Наблюдается также удовлетворительное постоянство в порядке силы ориентирующего действия различных групп. [c.118]

С теорией. Понижение Е, наблюдаемое в случае эфиров изол асля-ной кислоты, нельзя было бы приписать пространственным затруднениям, так как последние должны были бы вызывать повышение Е [24в]. Его можно, однако, отнести за счет уменьшения гиперконъюгации, сопровождающего замещение связи С—Н связью С—С, что должно вести к уменьшению резонанса с карбонильной группой, а следовательно, понижать устойчивость молекулы и энергию активации. На то же объяснение можно сослаться и при сравнении муравьинометилового и уксуснометилового эфиров. Очень большая величина Е, найденная для эфиров бензойной кислоты, связана, вероятно, с резонансной стабилизацией, являющейся результатом конъюгации бензольного кольца с карбонильной группой. Однако еще более высокая величина Е, найденная для эфира и<-нитробензойной кислоты, представляет полную неожиданность. [c.452]

Ранние исследования прототропной подвижности и равновесий, а также влияния на них структурных факторов тормозились отсутствием подходящих систем. Соединения, которые были известны как активно изомеризующиеся под влиянием оснований (при присоединении металла или в присутствии обычных оснований) либо изомеризо-вались слишком быстро, либо равновесие при их изомеризации было смещено в одну сторону, как, например, в пропенилбензолах или пропепиламмопиевых солях [110, 111]. Введение второй арильной группы в положение 3 пропенилбензолов, однако, восстанавливает равновесие, и 1,3-диарилпропены былп одними из первых соединений, исследованных количественно на подвижность двойной связи и положение равновесия под влиянием катализатора — алкоголят-иона [112]. Именно в этот период были сформулированы теории, использующие электронную теорию образования и разрушения связей. Поэтому очень быстро было высказано предположение, что катализируемая основаниями изомеризация этого типа протекает с переносом водородных ионов. Следовало ожидать поэтому существенного влияния на подвижность системы и положение равновесия замещения в бензольных кольцах группами с различным электронным характером [c.226]

Первые главы книги, в которых излагаются основы теории строения молекул, природа химической связи, электронные эффекты, физические свойства молекул, представления об ароматичности и классификация реагентов и реакций, принципиально не отличаются от первого издания. Последующие главы, связанные с механизмами органических реакций, существенно изменены и дополнены. Так, сильно расширена глава, посвященная замещению в ароматическом ряду, в результате включения в нее реакций нуклеофильного и радикального замещения в бензольном ядре. Естественно, что основная часть этой главы посвящена электрофильному замещению в бензольном кольце. Этот раздел также существенно расширен за счет новых данных, полученных в 1953—1969 гг. В первом издании основные закономерности в ароматическом ряду (природа электрофильного агента, механизм реакции, правила ориентации) разбирались на примере реакции нитрования. Во втором издании эти вопросы оказалось более удобным разбирать на примере галогенирования, поскольку большинство имеющихся в настоящее время данных получено именно для этой реакции. Кроме классических реакций электрофильного ароматического замещения, где уходящей группой является протон, рассмотрена большая группа реакций протодеметаллирования ароматических производных элементов IV группы АгЭАШз (Э = 31, Ое, 8п, РЬ). [c.6]

Два метода теории возмущений, изложенные в разд. 6 и 8, были использованы для исследования влияния природы и положения заместителей для любых случаев двух одинаковых заместителей в бензольном кольце. Замещение групп СН на атомы азота приводит к аналогам, известным как диазины, т. е к пири-дазину, пиримидину и пиразину, содержащим гетероатомы в орто-, мета- и па оа-положениях друг к другу. Использованные величины Д лежат в пределах от 0,5 до 2,0, Влияние характера и положения заместителя на энергии, плотности зарядов и порядки связей показано на рис. 25, б там же приведено влияние замены одной СН-группы на гетероатом (которая в случае азота приводит к пиридину). Нумерация атомов показана на рис. 25, а. [c.107]

Ленуорт применил выдвинутые им ранее теории [28] полярности и химического обмена к ароматическому замещению. Он объяснил различие в реакционной способности отдельных атомов бензольного кольца действием заместителей полярного характера, которые вызывают наведение зарядов. Поляризация электронов может передаваться по ароматическому кольцу в момепт реакции, точно так же как индуцируется противополонхная полярность в сопряженных системах [28]. [c.48]

Последнее написание удобно тем, что позволяет представить превращения солей бензопирилия как реакции прямого ионного замещения, в то время как, согласно оксониевой теории, требуется образование промежуточного соединения с нейтральным трехвалентным атомом кислорода, которое могло бы перегруппировываться в конечный продукт реакции. Введение арильных заместителей в кольцо пирана повышает устойчивость соединения. В таких случаях для образования соли бензопирилия не обязательно наличие бензольного ядра так, например, перхлорат 2,4-дис енил-5,6,7,8-тетрагидробензопирилия (III) ведет себя как истинная соль бензопирилия [105]. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология