Ориентация при замещении в бензольном ядре

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

В связи с тем, что изучение ориентации в бензольном ядре играло такую большую роль в нача.че развития теоретической органической химии, сейчас кажется уместным сосредоточить основное внимание на изучении ориентации и реакционной способности и не останавливаться на особенностях реакций, протекающих в различных экспериментальных условиях. Однако именно эта последняя область сейчас заметно развилась, например, кинетический изотопный эффект использовался для установления того, является ли замещение ароматического водорода с уходом его в виде протона стадией, опреде- [c.275]

ПРАВИЛА ОРИЕНТАЦИИ В БЕНЗОЛЬНОМ ЯДРЕ И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.403]

Химические свойства. Говоря о химических свойствах, Хюккель большей частью повторяет пли развивает сказанное в более ранних статьях. Однако относительно толкования замещения в бензольном ядре, относительно распределения электронной плотности в аллильном радикале п бутадиене, их энергий и других свойств, а также относительно органических соединений с гетероатомами он развивает новые соображения, на которых мы должны далее остановиться (вопрос об ориентации в бензольном ядре рассмотрен в следующем разделе). [c.303]

В 1937 г. Хюккель выступил с большой статьей [781, посвященной целиком вопросу квантовохимической трактовки правила ориентации в бензольном ядре. Рассматривая на конкретных примерах предложенные химиками механизмы реакции замещения в производных бензола и показывая, что в этом отношении нельзя еще делать однозначных выводов, Хюккель заключает, что нельзя судить и [c.165]

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном ядре называют правилами ориентации. [c.265]

Как видно из данной реакции, она приводит не только к нитрованию ядра фенола по свободному положению 6 (согласованная ориентация заместителей), но и к замещению обеих сульфогрупп на нитрогруппы Эта замена может осуществиться только в результате атаки электрофильной нитрующей частицы (N02) на те места бензольного ядра, которые уже заняты заместителями - сульфогруппами (ипсо-атака) [c.144]

При наличии амино- или оксигруппы в бензольном кольце молекул замещение происходит исключительно в бензольном ядре, даже если в молекуле свободны другие реакционные центры. С учетом прямой ориентации указанных заместителей эти реакции могут быть иллюстрированы следующими примерами [c.153]

Таким образом, вопрос об ориентации в процессе реакции метилирования окончательно не решен. Правильное его разрешение позволит более глубоко разобраться в закономерностях замещения атомов водорода в бензольном ядре. [c.4]

Завершая рассмотрение реакций электрофильного замещения, необходимо остановиться на так называемом правиле ориентации (или замещения) в бензольном ядре. Реакции замещения после вхождения в бензольное ядро одного заместителя и образования монопроизводных бензола на этом не останавливаются, замещение продолжается с образованием ди-, три- и более производных, кроме этого, в реакциях могут участвовать и гомологи бензола. [c.73]

Мезомерный эффект играет весьма важную роль в ароматическом ряду вследствие самой структуры ароматических соединений именно он определяет ориентацию замещения в бензольном ядре (стр. 178). [c.45]

Существенной особенностью реакций получения и превращений производных ароматических углеводородов является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. [c.316]

Водородные атомы бензольного ядра ароматических кислот мо- ут замещаться на галоиды, нитрогруппу и сульфогруппу, причем карбоксильная группа направляет такие заместители в мета-положение. Как и в других случаях мета-ориентации, реакции замещения водородных атомов бензольного ядра ароматических кислот протекают труднее, чем для ароматических углеводородов. [c.288]

При алкилировании замещенных бензола новый заместитель вступает в определенное положение к уже имеющемуся заместителю. Одни заместители направляют новые заместители в орто- и ара-положения (заместители первого рода), а другие— в жега-положение (заместители второго рода). Это явление носит название правила ориентации. Заместители первого рода облегчают и ускоряют замещение в бензольном ядре, наоборот, заместители второго рода затрудняют дальнейшие реакции замещения в ядре. [c.27]

Приведите правила ориентации в бензольном ядре и механизм электрофильного и нуклёофильного замещения в ароматическом ядре. [c.122]

Кроме того, Лукас распространил свою теорию на реакции замещения предельных углеводородов и на ориентацию при замещении бензольного ядра. Замечательным достижением это11 более поздней фазы развития его теории является установление связи между ориентирующим действием и активирующим и дезактивирующим влиянием заместителей. Заместители "более отрицательные, че д водород, действуют на бензольное ядро дезактивирующим образом, так как делают электроны ядра более прочно связанными с ним. Вследствие этого такие производные бензола труднее поддаются воздействию галоидов, серной и азотной кислот, являющихся окислительными (ищущими электроны ) агентами. Менее электроотрицательные, чем водород, заместители оказывают, наоборот, активирующее действие, так как ослабляют связь электронов с ядром. Эти положения теории Л т<аса сохранились во всех последующих теориях замещения бензольного ядра. [c.47]

Рассмотрите правила ориентации для реакций в -тина с учетом статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнения устойчивости а-комплексов при о-, м- и -замещении) на следующих примерах I) нитробензоле, 2) анилине, 3) анизоле (ме-тнлфениловом эфире), 4) бензальдегиде. Какие положения в бензольном ядре этих соединений наиболее благоприятны для замещения электрофильными реагентами ( +) [c.150]

Из табл. 11.2 видна разница в основности и скоростях изотопного обмена (электрофильного замещения) орто-, пара- и лгетд-изомеров ксилола. В орто- и иара-изомерах ориентация обоих СНз-групп не согласована, т. е. они отдают свою ст-электронную плотность не одним и тем же, а разным атомам углерода. Поэтому и основность бензольного ядра, и скорости реакций элек- [c.369]

При вхождении второй нитрогруппы ориентация N0 происходит в ара-положение, т. е. СбНдКОг выступает электронодонором по отношению к бензольному ядру (I) в переходном состоянии реакции. Конденсированные арены также намного более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Они сравнительно легко нитруются, галогенируются и сульфируются. В ряду нафталин, антрацен, тетрацен понижается потенциал ионизации, т. е. возрастают электронодонорные свойства, усиливается поляризуемость л-системы. Все это благоприятствует образованию л-комплекса и о-комплекса (переходного состояния). [c.371]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

Механизм ориентации замещения в бензольном ядре. Реагенты, под действием которых происходят реакции замещения ароматического ядра обсуждаемого здесь типа, являются электрофильными реагентами. Эти реагенты представляют собой или образуют в процессе реакции положительно заряженные ионы или молекулы, обладающие свободной орбитой, как, например Вг+, N0 , SO3 или HSOреагенты атакуют те положения бензольного ядра, в которых электронная плотность наибольшая. [c.35]

Приведенные выше правила ориентации были установлены только для реакций замещения атома водорода бензольного ядра нитрогруппой, сульфогруппой и атомами галогена. При рассмотрении других реакций например прямого аминирования и гидроксилирования ароматических нитросоединений, была отмечена активация и большая подвижность атомов водорода в орто- и пара-положениях к нитрогруппе. Изучение реакций гидролиза хлорпроизводных ароматического ряда показало, что процесс протекает очень легко при наличии в орто- и пара-положении нитрогруппы. [c.338]

Явление, состоящее в том, что тот или иной заместитель в бензольном ядре направляет новые заместители либо в орто- и пара-, либо в лгета-положения, называется, как известно, эффектом ориентации. Открытие этого очень важного явления позволило химикам второй половины XIX века сформулировать соответствующие эмпирические правила. Напомним, что, согласно этим правилам, существует два типа заместителей. Заместители первого рода направляют замещения в орто- и пара-положеяия. В большинстве случаев орто- и пара-изомеры образуются одновременно. Заместители второго рода направляют замещенные в жета-положение. [c.178]

Делая подобные утверждения, Г. В. Челинцев ио замечает того, что электроны у него наделяются сверхъестественной способностью знать , какому атому они принадлежат. Кроме того, его дополнительный постулат о гомеополярности контактной связи подрывает основу даваемог о им самим объяснения правил ориентации при замещении в бензольном кольцо. В самом деле, это объяснение, которое Г. В. Челинцев считает одной из главных заслуг повой структурной теории , основано на утверждении, что бензольное ядро состоит из чередующихся положительно и отрицательно заряженных атомов углерода, соединенных орбитно-контактными связями . Постулируя гомеополярность контактной связи , Г. В. Челинцев, очевидно, сам же отрицает реальность этих зарядов и, таким образом, лишается той основы, на которой пытается объяснять правила ориентации. Заметим, что модель молекулы бензола, предлагаемая Г. В. Челин-цевым, сама по себе находится в прямом противоречии с ее хорошо [c.41]

Сущность ориентирующего влияния заме- тителей на течение реакций электрофильного замещения 1ашла объяснение на основе электронной теории. Оказалось, 1TO для заместителей I рода общей является их способность подаче электронов они были названы электронодонорными .аместителями. Заместители второго рода, наоборот, способны оттягиванию электронов их назвали поэтому электроноакцеп-орными заместителями. Противоположное по ориентации влия-1ие заместителей I и II рода обусловлено противоположным лиянием их на электронное состояние бензольного ядра. [c.115]

Ориентацию связывают с полярностью заместителя и реагента. При объяснении правил ориентации, исходя из предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, согласно эффекту сопряжения, предполагается, что заместители не только влияют на электронную плотность кольца, но и у каждого углеродного атома создают различные плотности электронов. Заместители первого рода— Доноры электронов — увеличивают электронную плотность углеродных атомов в пара- и орто-положениях, усиливая их реакционную способность по отношению к электрофильным агентам. Заместители второго рода — акцепторы электронов — благодаря эффекту сопряжения оттягивают электроны углеродных атомов бензольного ядра, находящихся в орто- и параположениях, и замещение на электрофильный агент оказывается возможным только в мета-положение. [c.96]

Ориентация при электрофильном замещении в бензольном ядре. Как уже отмечалось ( 39), при вступлении второго заместителя в любое однозамещенное соединение бензольного ряда могут образоваться три изомера, различающиеся взаимным положением заместителей — орто-, мета- или пара-изомеры. Еще в прошлом веке в результате исследований известного немецкого химика Голлемана были установлены закономерности, наблюдаемые при таких реакциях. Эти закономерности, как было выяснено впоследствии, относятся к реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.114]

В процессе замещения ароматического ядра имеются две важные стороны, подвергавшиеся широкому обсуждению, а именно ориентация и активация и дезактивация ядра. В отношении явлений ориентации было предложено несколько эмпирических правил, из которых наибольшую известность имеет правило Крума-Брауна-Гибсона. Что касается явлений активации и дезактивации, то давно уже было признано, что все иеша-ориентирующие группы оказывают дезактивирующее действие, тогда как орто-пара-орткшрующт группы, за исключением галоидов, вызывают активацию бензольного ядра. [c.109]

И. A. Алексеева и др., Закономерности замещения атомов водорода в бензольном ядре алкильными группалш. VIII. К вопросу об ориентации алькильных групп при каталитическом алки-лировании бензола с кислотными катализаторами, ЖФХ 34, 726 (1960). [c.349]