Суммы состояний при свободном внутреннем

Для многоатомных молекул, в которых имеются группы атомов, способные свободно вращаться одна относительно другой, составляющая суммы состояний свободного внутреннего вращения вычисляется по уравнению [c.97]

Чтобы при заданной температуре рассчитать составляющие заторможенного вращения в энтропии и Ф -потенциале паров углеводорода, мы должны знать две величины —тормозящий вращение потенциал и Q B.BH.Bp.—сумму состояний свободного внутреннего вращения. Последняя величина вычисляется из соотношения [c.438]

Сумму состояний для внутреннего вращения удобно представить в виде двух слагаемых. Первое из них учитывает только те уровни энергии, высота которых меньше энергетического барьера, тормозящего свободное вращение. Другими словами, при вычислении этой части суммы состояний внутреннее вращение рассматривается как гармоническое колебание (либрация), силовая константа которого определяется из потенциальной энергии взаимодействия метильных групп в этане вблизи ее минимума. Эту энергию можно представить в виде [c.258]

В сложных молекулах отдельные группы могут вращаться по простой связи. Например, для СН = С—СНз при температурах выше комнатной наблюдается практически свободное вращение метильной группы. Применение классической механики дает на каждую дополнительную вращательную степень свободы с вращательным импульсом Рф и углом поворота ф сумму по состояниям для внутреннего вращения [c.234]

С помощью суммы состояний можно вычислить не только константы равновесия, но и другие термодинамические величины—внутреннюю энергию, энтропию, свободную энергию и термодинамический потенциал. [c.71]

Если имеются внутренние вращения, с помощью формулы (II. 17) следует подсчитать Р, сумму по состояниям свободного ротатора, а затем, как описано в разд. 11.9, найти величину барьера вращения. Далее по табл. V. 18 легко найти энтропию свободных ротаторов. Для отыскания поправок следует воспользоваться табл. V. 19 и У.20. [c.71]

В параграфе 56д было показано, что выбор нулевого уровня энергии при определении суммы состояний данной молекулы никак не влияет на величину теплоемкости и энтропии, но может повести к появлению дополнительного члена в выражениях для внутренней и свободной энергии. В предыдущих параграфах при рассмотрении этого вопроса условно принимали в качестве нулевого уровня энергии для каждого вида молекулы ее собственный нулевой уровень, характеризующийся квантовыми числами [c.492]

Поскольку и внутреннее и внешнее вращение считаете свободным, вся вращательная энергия будет энергией кинетической, и, следовательно, уравнение (65.5) дает полную вращательную энергию в виде функции Гамильтона. Классическое выражение полной вращательной суммы состояний имеет вид [c.511]

Неоспоримым фактом является то, что многие металлы, у которых слагаемое, обусловленное внутренними степенями, одно и то же для твердого и жидкого состояний, имеют в согласии с вышеприведенными рассуждениями энтропию плавления, лежащую в границах от 1,7 до 2,3 кал/мол-град. В тех случаях, когда имеются данные об ограниченном вращении частиц в твердом состоянии, переходящем в свободное вращение в жидкости, энтропия плавления, как и следовало ожидать, больше 2 кал/моль град. Несмотря на общее согласие изложенных представлений с опытом, в настоящее время считается общепринятым, что при плавлении не происходит перехода от полностью ограниченного к полностью свободному движению молекул, сопровождающемуся увеличением энтропии на величину, равную 2 кал/моль-град [10]. Приведенные выше выражения для суммы состояний (70.49) и (70.50) твердых тел и жидкостей не применимы при температуре плавления, хотя могут давать удовлетворительные результаты соответственно при более низких и более высоких температурах. Позднее будут приведены иные трактовки рассматриваемого вопроса, но пока мы будем пользоваться полученными выше выражениями для сумм состояний. [c.575]

Можно ожидать, что частоты колебаний активированного комплекса подобны частотам колебаний молекулы N 04. В первом приближении предположим, что они одинаковы [ ]. В интересующем нас температурном интервале, а именно от 80 до 660° К, можно пренебречь влиянием частот более высоких, чем 900 см . Колебания, имеющие наименьшие частоты, заменены свободным внутренним вращением в комплексе. Таким образом, при рассмотрении активированного комплекса остается учесть только семь колебательных частот молекулы N20 , которые равны 283, 380, 500, 600, 752, 813 и 813 сл К Колебательные частоты окиси азота и кислорода настолько высоки, что соответствующие суммы состояний практически равны единице. Это упрощает вычисление EQ, для чего оказывается достаточным построить график зависимости величины [c.270]

Сумма по состояниям для свободного внутреннего вращения найдена равной [c.466]

Здесь, однако, не учтена симметрия молекулы. Это можно сделать двумя способами. В одном — общее число симметрии ставится в выражение для вращательной суммы по состояниям, выведенной для внешнего вращения [например, в формуле (VI. 151)1. По другому способу число симметрии делят на две части. Одну часть — для внешнего вращения как бы жесткой молекулы, не обладающей внутренним вращением. Другая часть относится только к группам, вращающимся внутри молекулы. Чаще применяют второй способ. Тогда сумма по состояниям для каждой свободно вращающейся группы запишется так [c.232]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Внутренняя энергия покоящихся многоатомных молекул в состоянии идеального газа равна сумме энергий разрыва всех химических связей в этой молекуле (энергий связей). Эта величина может быть представлена как взятая со знаком минус сумма энергий разрыва отдельных связей в рассматриваемой молекуле и в частицах, образующихся из нее при последовательном разрыве связей. Например, энергия разрыва связи О — Н в молекуле HjO, приводящая к образованию атома Н и свободного радикала ОН, равна 493,8 кДж/моль. Энергия разрыва связи в двухатомной частице ОН равна 423,7 кДж/моль. Следовательно, внутренняя энергия паров воды за вычетом энергии термического возбуждения составляет — 9)7,5 кДж/моль. Из этого примера ясно, что энергия разрыва связи зависит не только от того, между какими атомами эта связь образована, но и от того, в какой частице эта связь находится. [c.134]

В процессе эмульгирования дисперсной фазы в дисперсионной среде одновременно протекают два диаметрально противоположных процесса диспергирование и коалесценция (слияние капель между собой). Согласно воззрениям П.А. Ребиндера процесс диспергирования внутренней фазы при получении эмульсий заключается в деформации больших сферических капель при значительных скоростях турбулентного режима течения в цилиндрики. При критических размерах цилиндрика он самопроизвольно распадается на большую и малую капли, что термодинамически выгодно, так как свободная энергия его больше, чем сумма свободных энергий большой и малой капли (поверхность цилиндра больше суммы поверхности капель). Этот процесс повторяется до тех пор, пока большая капля станет равной малой. В определенный момент времени наступает равновесный процесс слияния и дробления капель. Именно такому условию и соответствует состояние эмульсии. [c.15]

Дайте определение суммы по состояниям и покажите, как она связана с внутренней энергией Е или Щ, энтропией (15 ) и свободной энергией [Р или А) системы из iV химически идентичных молекул при равновесии. [c.329]

Вращение групп рассматривалось как свободное. Это, по-видимому, близко к истине, так как в активированном комплексе вращаются вокруг оси О. . . 0 радикалы ВО, удаленные друг от друга на большое расстояние (— 8A). Поэтому торможение вращения слабое. В табл. 22 приведены вращательные суммы по состояниям для активированных комплексов и рассчитанные значения предэкспонентов, которые лежат в диапазоне 10 —10 л моль-сек. Это практически совпадает с диапазоном значений к , найденных экспериментально (10 — 10 наиболее часто встречается значение л моль-сек), несмотря на приближенность расчета, связанную с тем, что степень заторможенности внутреннего вращения групп в молекулах и в активированном комплексе, а также действительное строение активированного комплекса не известны. [c.112]

Теоремой о минимальной теплоотдаче я пользуюсь также в качестве базиса для второго определения. Я определяю связанную энтропию как наименьшее количество тепла, которое надо отнять у тела, чтобы равновесно перевести его из заданного состояния в начальное, отнимая тепло при температурах не ниже температуры заданного состояния. Следует обратить, особое внимание на то, что здесь, в отличие от определения энтропии, фигурирует температурный уровень, сопряженный с заданным состоянием тела. Таким образом, устанавливается, что внутренняя энергия тела может быть, всегда представлена как сумма двух термодинамических составляющих — связанной энергии и свободной энергии. [c.15]

Представлением о связанной энергии можно воспользоваться для дальнейшего логического развития термодинамики в двух направлениях во-первых, теперь легко показать, что внутренняя энергия всегда может быть представлена как сумма двух термодинамических величин — связанной энергии и свободной энергии во-вторых, сопоставляя связанную энергию с энтропией, можно совершенно строго обосновать понятие абсолютной температуры. Действительно, из теоремы о минимальной теплоотдаче и из сделанного выше определения связанной энергии мы видим, что связанная энергия О измеряется теплотой, отдаваемой телом при равновесном изотермическом переходе из рассматриваемого состояния / на адиабату, проведенную через некоторое стандартное состояние 0. Поскольку при указанном переходе по изотерме и адиабате от / к( остальная часть внутренней энергии 11 [c.90]

Естественно, что как матричный, так и комбинаторный методы расчета статистической суммы применимы к макромолекуле лишь в поворотно-изомерном приближении, т. е. лишь при условии, что каждая мономерная единица может иметь конечное число конформаций. В принципе матричный метод модели Изинга мог бы быть обобщен и на случай непрерывного континуума состояний каждой мономерной единицы матричные уравнения заменились бы интегральными. В этом, однако, нет практической необходимости (даже если не учитывать квантованный характер крутильных колебаний), так как непрерывная потенциальная кривая внутреннего вращения с любой наперед заданной степенью точности может быть разбита на конечное число отдельных участков, внутри которых энергия может считаться постоянной. Ширина участков, определяющая энтропию введенных таким образом дискретных состояний мономерной единицы, зависит, разумеется, от крутизны потенциальной кривой в данной точке. В соответствии с этим указанные дискретные состояния системы должны характеризоваться не энергией, а свободной энергией, которую мы, однако, по-прежнему будем обозначать буквой и ). Необходимо подчеркнуть, что, как правило, мономерные единицы макромолекул действительно обладают конечным (и обычно весьма небольшим) набором дискретных конформаций — поворотных изомеров, энергии которых определяются взаимодействиями валентно не связанных атомов в точках относительных минимумов потенциальной кривой, а энтропии — крутизной потенциальной кривой вблизи этих минимумов. [c.142]

В термодинамике различают связанную и свободную энергию. Внутренняя энергия системы, представляющая собой сумму свободной и связанной энергии, не может быть полностью превращена в работу. В процессе совершения работы убывает только свободная энергия. С целью определения степени обратимости перехода энергии при различных процессах в термодинамике введена функция состояния, называемая энтропией, которая обозначается буквой 5. Энтропия зависит от абсолютной температуры. [c.18]

Метод вычисления составляющих заторможенного вращения для термодинамических величин паров и газов был предложен Пицером [7]. В дальнейшем этот метод подвергся уточнению в работе Пицера и Гвина [8], причем указанные авторы опубликовали новые, более надежные данные (табл. 2 и 3) для подсчета составляющих термодинамических величин, даваемых внутренним вращением. Для того чтобы при заданной температуре рассчитать составляющие заторможенного вращения в энтропии и Ф —потенциале газа, мы должны знать две величины Уо — потенциал, тормозящий вращение, и Q b.bh.bp — сумму состояний свободного внутреннего вращения. Последняя величина вычисляется по соотношению [c.15]

Питцером и Гуинном [3259]. В этих таблицах приводятся разности между составляющими свободного и заторможенного внутреннего вращения в значениях термодинамических функций зр — Ф атвр св.вр — 5зат.вр- Эти величины приводятся В таблицах Питцера И Гуинна как функции от аргументов Г и 1/Ссв.вр, где Ко —высота потенциального барьера (в кал/моль-град), а Ссв.вр—статистическая сумма по состояниям свободного внутреннего вращения, равная [c.122]

С помощью формул, приведенных выше, и табл. 1, вычисляются термодинамические величины паров и газов, молекулы которых рассматриваются как жесткие и обладающие гармоническими колебаниями. Молекулу можно считать жесткой лишь в том случае, если амплитуды колебаний ее атомов малы по сравнению с межатомным расстоянием, а также малб любое центробежное растяжение. Этим требования V удовлетворяют только молекулы простейших веществ, например метана, фосгена, этилена и др. молекулы большинства органических веществ жесткими не являются, так как помимо колебаний атомов и вращения молекулы как целого, обладают еще одним видом внутренних движений. Этим видом движения является вращение отдельных групп атомов внутри молекулы вокруг простых связей С—С, С—О и др. Как правило это вращение является не свободным, а тормозится потенциальным барьером, высота которого может достигать нескольких тысяч кал/моль и изменяется в зависимости от угла поворота. Если барьер, препятствующий внутреннему вращению, очень высок, то вращение переходит в закручивающее колебание, как это имеет место в алкенах, где большая высота барьера не позволяет осуществиться вращениям вокруг связей С=С. Закручивающие колебания включаются в вибрационную сумму состояний. Свободное вращение включается в ротационную сумму состояний. Число основных частот колебаний для молекул, обладающих внутренним вращением, равно не Зп — 6, а 3/г — б — р, где р — число вращающихся групп. Число симметрии з молекулы с вращающимися группами атомов отличается от числа симметрии молекулы, не обладающей внутренним вращением. Оно получается при умножении числа симметрии жесткой молекулы на числа симметрии каждого из волчков. Так, например, для / г/с-2-бутена число симметрии жесткой молекулы равно двум, а числа симметрии каждой из вращающихся групп СН. , прикрепленных к жесткому остову [c.12]

Несмотря на очёвидную аналогию уравнений (VIII,21) и (VIII.23), вычислить <7вн.вр оказалось не очень просто, так как определение приведенного момента инерции /вн является довольно громоздкой задачей классической механики. Расчет сумм по состояниям для внутренних вращательных степеней свободы представляет затруднение не с точки зрения принципов статистических расчетов, а в связи со сложностью описывающих их механических моделей. В сложных молекулах внутренние вращения по простым связям часто оказываются не вполне свободными, а заторможенными. [c.235]

Необходимо указать, что в выражения для всех термодинамических величин, именно энтропии, внутренней энергии, энтальпии, теплоемкости, свободной энергии и максимальной работы входит либо логарифм суммы состояний, либо производная от этого логарифма. Поскольку общая сумма состояний может рассматриваться как произведение сумм состояний для отдельных степеней свободы при условии, что энергии, соответствующие этим степеням свободы, независимы друг от друга, очевидно, что термодинамические функпии могут быть выражены в виде суммы составляющих по различным степеням свободы. В связи с тем, что иногда необходимо рассматривать влияние вращательной и колебательной энергий отдельно, целесообразно показать, каким образом могут разделяться термодинамические функции. [c.460]

До сравнит льно недавнего времени было принято считать, что вращение метильной группы вокруг связи С — С в этане и в других аналогичных соединениях происходит совершенно свободно, без всяких ограничений. Существует ряд обстоятельств, опровергающих это положение однако здесь сперва будут рассмотрены выводы, к которым приводит предположение о наличии совершенно свободного внутреннего вращения. Доля, которую вносит в сумму состояний группа, обладающая свободным внутренним вращением и входящая в состав псевдожесткой молекулы, проще всего может быть определена классическим методо.м. [c.509]

Реакция окйси азота с кислородом. Чтобы вычи- окисью а <т и слить константу скорости, необходимо знать конфигу- кислородом, рацию и частоты колебаний активированного комплекса. Эта задача слишком сложна, чтобы ее можно было решить в общем виде при помощи методов, изложенных в гл. 1И, и поэтому в основу вычислений следует положить определенную модель активированного комплекса. Для реакции между двумя молекулами окиси азота и одной молекулой кислорода такая модель изображена на рис. 72. Так как атомы кислорода связаны друг с другом простой связью, то вокруг этой связи возможно свободное вращение , вследствие чего из 11 колебательных степеней свободы в активированном состоянии 10 останутся колебательными, а одна превратится в степень свободы внутреннего вращения, сумма состояний которого [c.269]

Возможность внутреннего вращения должна учитываться при составлении полной суммы по состояниям — она в первую очередь уменьшает число колебательных степеней свободы. Иногда внутреннее вращение можно в первом приближении рассматривать как свободное, т. е. не связанное с преодо-ц н лением каких-либо энергетических [c.232]

В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением иа многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в осгюве решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом 2. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке,находясь под силовым воздействием соседних молекул. Формулой (ХП1.П) определяется свободный объем в расчете на молекулу, величина которого зависит от потенциала взаимодейст-в 1я частицы в ячейке с окружающими частицами, а следовательно, от типа частиц, являюишхся ближайшими соседями данной. Так как в случае двух- или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предположить, что статистические суммы по внутренним состояниям частиц не зависят от конфигурации системы, то статистическую сумму бинарного раствора можно записать в виде [c.413]

Проведенный конформационный анализ аланинового монопептида позволил оценить термодинамические функции различных форм и определить положение конформационного равновесия в различных растворителях. Энтропия определялась по формуле S=U +kT nZ, где U - средняя внутренняя энергия Z - статистическая сумма вероятностей состояния. Величина Z является функцией разбиения конформационного пространства, поэтому рассчитанные величины S имеют относительный смысл. В нашем случае вариации углов ф и у составили 20°. Значения энтропии мало чувствительны к учету электростатики. Так, энтропия R-, В- и L-форм молекулы при е = 4 составляет 8,0, при = 10 - 8,1 и при е = оо - 8,4 кал/моль град. Это закономерно, так как энтропия определяется прежде всего всей площадью низкой энергии на конформационной карте. Ориентировочная оценка энтропии свернутых форм М и Н составляет 1,5-2,0 кал/моль град. Следовательно, AS =5р в - Sea = =-6-1 кал/моль град. В табл. 11.10 приведены значения / бщ самых выгодных оптимальных конформаций. Разница между усредненными значениями i/общ несколько больп1е - приблизительно на 0,2-0,3 ккал/моль-Таким образом, согласно теоретической оценке, разность внутренней энергии Д(У между энергиями лучшей свернутой формы Н и лучшей развернутой формы В в ССЦ составляет 2,7-2,9 ккал/моль. Эксперимент дает 3,0 ккал/моль [87]. Разность свободной энергии свернутых и развер- [c.162]

Существование внутренних степеней свободы частицы обусловлено тем, что частица имеет конечные размеры (возможность вращения) и что сама частица состоит из отдельных более мелких частиц. Свободные атомы и молекулы, как и каждое твердое тело, занимающее определенный объем, обладают тремя степенями свободы вращательного движения. Однако атомы и молекулы не являются сплошными образованиями. Напротив, частицы, из которых они построены, могут в свою очередь находиться в движении относительно друг друга. Поэтому атомы обладают дополнительными степенями свободы, характеризующими движение электронов и атомных ядер. В многоатомных молекулах относительно друг друга могут также двигаться отдельные атомы или группы атомов. Возможность существования таких видов движения в многоатомных молекулах отражает наличие степеней свободы колебательного движения и степеней свободы внутреннего вращения. Почти все внутренние степени свободы частицы в большей или меньшей степени связаны друг с другом. Однако при определенных типах связей, определенных величинах масс и температурах часто бывает возможно предположить, что в первом приближении некоторые из внутренних степеней свободы независимы друг от друга. В этом случае сумму по состояниям внутр Для внутренних степеней свободы и соответственно теплоемкость Сувнутр можно дальше разложить на составные части. В идеальном случае, когда все внутренние степени свободы многоатомной молекулы не зависят друг от друга, можно записать [c.36]

Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ораничимся здесь указанием, что, как показал Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций двух надлежаще выбранных переменных. Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера к термической энергии, т. е. VoIkT, и обратную величину суммы по состояниям вращения, рассматриваемого как свободное, 1/Qfir . Таблицы можно использовать и при решении обратной задачи — если известен вклад внутреннего заторможенного вращения в какую-либо термодинамическую функцию, например, энтропию, можно найти высоту потенциального барьера Vq . [c.114]

При более детальном рассмотрении кинетики какой-либо тримолекулярной реакции, например окисления окиси азота, необходимо постулировать модель активированного комплекса. Пример такой модели изображен на рис. П1.9. При гакой структуре надлежит предполагать возможность внутреннего вращения вокруг оси, проходящей по линии связи О—О. В первом приближении вращение можно рассматривать как свободное и рассчитывать сумму по состояниям по формуле (У.102) [c.223]