Конформация молекул пластификатора

Большое влияние на оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. При прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами, способные принимать различные конформации. В гомологич. рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением мол. массы пластификатора. [c.313]

Таким образом, приведенный экспериментальный материал свидетельствует о том, что уравнение (1) не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (н-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (циклогексан или бензол). Как известно, энергия взаимодействия между неполярными компонентами не играет существенной роли. Основное значение имеют конформационные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии (глава XVI). Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смещения Т . Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора ф [c.481]

Михайлов и др. [451], сравнивая изменения ИК-спектра с изменениями дипольно-групповых потерь при введении в ПВХ небольших количеств пластификатора, пришли к выводу о появлении при этом малоподвижных конформаций полимерной цепи за счет возникновения длинных ТТ-последовательностей. По мнению Михайлова, механизм, объясняющий повышение жесткости и соответствующее уменьшение подвижности блокированием подвижных групп молекулами пластификатора, не соответствует действительности, так как в этом случае наблюдалась бы пропорциональность между числом молекул пластификатора и числом блокированных подвижных групп, что для ПВХ не имеет места. [c.226]

Другими словами, можно сказать, что для осуществления вязкого течения цепных молекул необходима активация, состоящая в сообщении движущимся частям цепных молекул определенных энергий (нужных для преодоления сил взаимодействия, противодействующих перемещениям) и создание некоторой согласованности в движениях частей отдельной цепной молекулы, что связано с упорядочением движений окружающей ее среды. Следовательно, необходима некоторая теплота, а также энтропия активации вязкого течения. Поскольку теплоты активации в чистом и в пластифицированном полимерах мало различаются, то весь эффект должен быть связан с изменением энтропии активации вязкого течения при пластификации, т. е. с изменением числа конформаций молекул в текущей системе полимер-пластификатор, по сравнению с аналогичной величиной в текущем чисто.м полимере. Следовательно, влияние пластификатора имеет действительно геометрический характер. [c.161]

Теория Флори — Ди Марцио рассматривает растворитель как пустое пространство , в котором размещаются тем или иным образом молекулы полимера. Изменение концентрации растворителя приводит только к изменению свободного объема. Однако в ряде систем экспериментально наблюдалось образование упорядоченных структур различного типа, стабильных только в присутствии растворителя, причем роль растворителя в этих случаях не ограничивалась обычной ролью пластификатора, т. е. кинетического стимулятора кристаллизации [14], напротив, растворитель принимал непосредственное участие в образовании упорядоченной фазы. Такое морфологически активное поведение растворителя указывает на существование специфических взаимодействий полимер — растворитель. Они могут приводить к изменению конформации молекул и играют регулирующую, а иногда и стабилизирующую роль при возникновении ориентации в исходно изотропной системе и образовании упорядоченной фазы [15]. [c.22]

Скорее всего, влияние молекулярного веса на энергию активации растворения и набухания обусловливается структурными факторами. Действительно, энергия активации растворения или набухания отличается от энергии активации диффузии на величину RAo уравнения (П. 15) и (11.18)], физический смысл которой не очевиден, так как Лб является только эмпирической константой. Однако косвенным путем можно придать ей определенное физическое значение [181]. Поскольку при набухании и растворении происходит не просто диффузия молекул растворителя (или пластификатора), но и изменение конформации макромолекул, различие между энергией активации растворения (или набухания) и энергией активации диффузии и будет отражать конформационный или структурный вклад. Естественно, что для полимеров разного молекулярного веса [c.101]

Теория Канига представляет большой интерес, однако в ней,, как и в других теориях, делается ряд упрощающих допущений переоценивается роль свободного объема и не учитывается конфигурация и конформация молекул пластификатора. [c.466]

Очень большое влияние на температуру стеклования пластифицированной системы оказывают конфигурация и конформация молекул пластификатора. Количественно это впервые показано в работах Гиббса и Ди Марзио [24], из которых следует, что при прочих равных условиях значительно эффективнее пластификаторы с гибкими молекулами, способными принимать различные конформации. В гомологических рядах пластификаторов, когда гибкость молекул постоянна, пластифицирующее действие понижается с увеличением молекулярной массы. [c.466]

Уравнение Канига является формальным, и качественно описывает эффективность действия пластификатора (ДТс) не учитывая роли конформации и конфигурации молекул пластификаторов. Однако как математическое выражение рабочей гипотезы механизма пластификации, безусловно, представляет значительный интерес, позволяя предсказывать ряд важных закономерностей. [c.153]

Эфиры нафталевой кислоты, содержащие в молекуле конденсированную двуядерную систему, являющуюся жестким плоскостным образованием, могут принимать меньшее число конформаций. Поэтому молекулы нафталатов могут располагаться среди молекул полимера только небольшим числом способов и соответственно являются малоэффективными пластификаторами. [c.155]

При погружении полимера в пластификатор молекулы последнего, так же как молекулы растворителя, проникают в фазу полимера и изменяют его структуру. Степень такого изменения зависит от термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если сродство велико (пластификатор является хорошим растворителем полимера), то его молекулы проникают внутрь любых полимерных структур, постепенно нх разрушая. Такая пластификация называется внутриструктурной. Если пластификатор является плохим растворителем полимера и смешивается с ним в очень небольших количествах, то его молекулы проникают только в межструктурные пространства, и пластификация называется межструктурной. Механизмы этих процессов различны. При внутриструктурной пластификации пластификатор истинно растворяется в полимере в любых количествах и влияет на конформацию и гибкость макромолекул. При увеличении объемной- доли пластификатора Гс системы непрерывно уменьшается до температуры стеклования самого пластификатора (кривая 1 на рис. 16.7). То же самое происходит и с вязкостью системы. Чем лучше пластификатор как растворитель, чем меньше его вязкость, тем меньше вязкость системы и ниже Гс. Следовательно, вещество, представляющее собою более хороший растворитель данного полимера, одновременно является и его более хорошим пластификатором. По мере ухудшения сродства между компонентами пластифицирующее действие уменьшается. [c.458]

Исходя из современного уровня наших знаний о свойствах высокополимеров, можно сказать, что как кристаллизующиеся линейные полимеры, так и некристаллизующиеся высокомолекулярные соединения в большом интервале температур обладают свойствами, промежуточными между свойствами жидких и твердых тел, отличаясь, однако, и от тех, и от других. Высокополимеры отличаются от низкомолекулярных веществ, а следовательно,и от большинства применяемых пластификаторов наличием двух видов движения макромолекул — макроброуновского движения, характеризующегося перемещением всей молекулы, и микроброуновского движения, при котором только часть макромолекулы переходит из одного равновесного состояния в другое с одновременным изменением конформации макромолекулы. У неполярных полимеров возможно свободное вращение вокруг С—С-связи. У полярных полимеров это вращение заторможено и зависит от вида и расположения полярных групп относительно- [c.344]

Спурлии установил, что при незначительной растворяющей способности пластификатора вязкость будет большой. При этом делалось допущение, что между макромолекулами полимера возможно значительное взаимодействие. Фрит , напротив, придерживается мнения, что вследствие вытянутой формы макромолекул в некоторых растворителях степень сольватации в них возрастает, так как при подобной конформации взаимодействие между молекулами растворителя и полимера становится более вероятным. Следовательно, чем лучше растворяется полимер, тем больше вязкость его раствора. Эта точка зрения была подтверждена на системах из неполярных полимеров и полярных растворителей. На примере растворов ацетата целлюлозы в ацетоне установлена необходимость учета ассоциации сольватированных макромолекул. Если ассоциация не нарушается и в разбавленных растворах, то значения г], естественно, должны быть высокими. Однако этот факт еще не доказывает наличия значительных сольватационных сил. [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология