Полиизобутилей стеклования температура

Показано, что температура стеклования Гс не зависит от молекулярного веса полиизобутилена, а температура текучести Гт увеличивается по мере возрастания молекулярного веса. [c.255]

С увеличением молекулярного веса повышается не только прочность при растяжении, обратимая деформация и твердость, но и температура текучести. Вследствие этого значительно увеличивается интервал высокоэластического состояния, определяемый как разность между температурами текучести и стеклования. Температура стеклования полиизобутилена -74° С. [c.82]

Полиизобутилен является отличным мягчителем для полиэтилена [1], [2], [478]. Благодаря их внутреннему строению оба полимера имеют много общих, порой превосходных химических и физических свойств, которые не утрачиваются ими при взаимном смешении. Они смешиваются друг с другом во всех соотношениях [479 ]. Полиизобутилен, будучи добавлен к полиэтилену в количестве 5%, заметно повышает податливость полиэтилена при двухосевой нагрузке [480], а 12,5% полиизобутилена снижают температуру стеклования полиэтилена с — 25 до —45° С [481 ]. Вызванное рекристаллизацией образование трещин при переработке полиэтилена полностью исключается при добавке 5—10% полиизобутилена [482], [483]. [c.313]

Рис. 4. Зависимость логарифма степени полимеризации от разности температур текучести и стеклования для полиизобутилена

Значительное понижение температуры хрупкости и повышение ударной вязкости происходит при смешении полипропилена с полиизобутиленом и различными каучуками [7—9]. Улучшение указанных характеристик сопровождается, однако, уменьшением прочности материала (рис. 68). По мере повышения содержания полиизобутилена в смеси с полипропиленом понижается температура текучести [10]. В широком температурном интервале — между температурой стеклования полиизобутилена и температурой плавления полипропилена — смеси проявляют высокоэластические свойства. Высокоэластичность смесей тем выше, чем больше содержание полиизобутилена. [c.113]

Таким образом, при степени полимеризации, равной приблизительно 20 (мол. вес 1000), температура текучести совпадает с температурой стеклования. Это означает, что такой полимер переходит из стеклообразного в вязкотекучее состояние, минуя высокоэластическое. Следовательно, молекулы полиизобутилена, состоящие примерно из 20 звеньев, не обладают необходимой для высокоэластичности гибкостью. [c.252]

Рис. 73. Температурная зависимость логарифма коэффициента приведения полиизобутилена при температуре его стеклования.

Высокую эластичность полиизобутилеи сохраняет вплоть до температуры стеклования (минус 60- -минуе 70°), термическое разрушение полимера наблюдается при 350—400. [c.218]

Кривая РТЛ для полиизобутилена (ПИБ) (рис. 9.2) характеризуется двумя максимумами свечения. Для ПИБ отчетливо проявляются два перехода, которые относятся к процессам стеклования и вращения метильных групп. Максимум РТЛ при Т = = —52° С, который очень хорошо согласуется с данными термомеханических измерений, соответствует температуре стеклования исследуемого эластомера. Его обозначают как а-максимум и относят к некристаллическим областям полимера. Ниже темпера- [c.243]

При возрастании температуры выше 200 К у полиизобутилена наблюдается резкое падение АЯ , который принимает при 7 = 293 К очень малое значение, соответствующее высокоэластическому состоянию. Область быстрого изменения второго момента соответствует области стеклования этого полимера. Величина второго момента при 200 К составляет 12,6 Э , что объясняется вращением обеих метильных групп и хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением (12,5 Э ). Дальнейшее возрастание второго момента при понижении температуры обусловлено вымораживанием вращательного движения СНз-групп. При ПО К наблюдается небольшой излом на графике ДЯ1=/(Г), а второй момент при этой температуре равен 26 и совпадает с теоретически предсказанным значением (25,9 Э ), которое соответствует вращению лишь одной СНз-группы в повторяющемся звене полимера. При дальнейшем по- [c.226]

Как было показано [1, 2] на примере полиизобутилена, температура текучести Т/ быстро возрастает с повышением степени полимеризации, в то время как температура стеклования Tg ъг. исключением первых членов полимергомологического ряда) от нее не зависит. Это позволило [1—5] разработать метод определения молекулярных весов аморфных линейных полимеров по величине температуры текучести или, что оказалось удобнее, по разности температур текучести и стеклования Т/ — Tg. [c.314]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

При помощи формулы (2) можно определять молекулярные веса поли изобутиленов в интервале молекулярных весов от нескольких тысяч до многих миллионов. При этом следует учитывать зависимость Т/ и Гg от режима испытания, что делает возможным использование приведенных в формуле (1) значений констант А, В я С только при измерениях Tf, произведенных в определенном режиме деформации (напряжение сжатия — кГ/см длительность действия напряжения 10 сек.), при котором температура стеклования полиизобутилена равна — 65 . При измерениях в других режимах деформации константы А, В я С будут другими. [c.315]

Характерным для температурной зависимости теплопроводности аморфных полимеров является наличие максимума при температуре стеклования. Ниже температуры стеклования теплопроводность практически постоянна или увеличивается с повышением температуры, а выше температуры стеклования — понижается. Такое изменение теплопроводности наблюдается у натурального каучука полиизобутилена поливинилхлорида с различным содержанием пластификатора полиметилметакрилата полистирола 95,98-133 полихлортрифторэтилена атактического полипропилена поликарбоната . [c.193]

В предыдущей работе [1] на примере каучуков, находящихся в аморфном состоянии, было показано, что эластомеры, так же как и аморфные полимеры с жесткими цепями [2], являются упорядоченными системами, структурные эле менты в которых представляют собой ленты толщиной порядка 1000 А. Было интересно проследить, до какой степени протекает процесс структурообразования в полимере, обладающем, возможно, более гибкими молекулярными цепями, по вместе с тем еще кристаллическом. Можно полагать, что изотактический полибутилен, являющийся аналогом полиизобутилена, также должен обладать гибкими молекулярными цепями и иметь температуру стеклования значительно ниже комнатной, т. е. обладать типичными свойствами эластомеров в то же время изотактический полибутилен имеет кристаллическую структуру, поэтому он был выбран в качестве объекта исследования. Использован образец изотактического полибутилена с т. пл. 95-105 . [c.140]

Таким образом, приведенный экспериментальный материал свидетельствует о том, что уравнение (1) не всегда соблюдается. При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (н-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (циклогексан или бензол). Как известно, энергия взаимодействия между неполярными компонентами не играет существенной роли. Основное значение имеют конформационные превращения цепей полимера в растворе, сопровождающиеся изменением энтропии (глава XVI). Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доле растворителя или пластификатора можно ожидать одинакового смещения Т . Следовательно, понижение температуры стеклования должно быть пропорционально объемной доле пластификатора ф [c.481]

Например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (н-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (циклогексан или бензол). [c.464]

На аррениусовских зависимостях времени корреляции (тс) вращения спинового зонда в полимерах наблюдается перегиб (рис. 2). Для ряда полимеров температура перегиба (Гп) совпадает с температурой стеклования, для некоторых — заметно отличается особенно резкие отличия наблюдаются для полиизобутилена (табл. 2). [c.126]

Работа 8. Определение температуры стеклования и текучести полиизобутилена с помощью весов Каргина [c.266]

Величина Т, определяется средней степенью полимеризации вещества, его полидисперсностью и величинами сил межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров одного и того же полимерно-гомологического ряда интервал температуры стеклования с повышением молекулярного веса нарастает в достаточно строгой пропорциональности, достигает максимума, характерного для данного соединения, после чего закономерная зависимость этих двух величин нарушается. Так, было установлено, что для полистирола и полиизобутилена максимальная температура стеклования соответствует степени полимеризации, равной 300. Наличие низкомолекулярных фракций в составе по лимера снижает температуру стеклования, так как в их присутствии разрыхляется структура, т. е. уменьшаются силы взаимо-.цействия между макромолекулами высокомолекулярных фракций-Это явление положено в основу процесса пластификации смол, целью которого является увеличение температурного интервала проявления эластических деформаций. [c.123]

Шмидером и Вольфом еще в 1953 г. были опубликованы результаты исследований внутреннего трения полиизобутилена (ПИБ), НК, бутилкаучука и других линейных полимеров методом затухания свободных колебаний (на крутильном маятнике) в и1иро-ком интервале температур. Из их данных для ПИБ с молекулярной массой М=1,75-10 следует (рис. 5.7), что ниже температуры механического стеклования Гм = 227 К (а-переход) проявляются V- и Р-переходы, а выше нее при температурах 7 1 = 313 К, Гг—353 К, 7 з=388 К — еще три перехода, которые можно связать с проявлением трех Я-процессов. Этими же авторами для несшитого и слабо-сшитого НК также наблюдалось три максимума в области плато высокой эластичности (при 278, 298 и 333 К), а для бутилкаучука— два максимума (при 313 и 338 К). Для НК плато высокой эластичности простиралось от 233 до 423 К, а для бутилкаучука — от 243 до 363 К- Все это подтверждают приведенные выше результаты, полученные на основании расчетов релаксационных спектров эластомеров. [c.135]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

Экспериментальный материал, частично приведенный ниже (стр. 451), свидетельствует о том, что уравнение (1) не всегда соблюдается, При наличии одних и тех же полярных групп в молекуле пластификатора изменение температуры стеклования полимера зависит от размера и формы молекулы пластификатора, что проявляется еще отчетливее при пластификации неполярных полимеров неполярными пластификаторами. Так, например, при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле линейные молекулы (м-гексан) смещают температуру стеклования полиизобутилена сильнее, чем циклические молекулы (цнклогсксан или беп.юл . [c.448]

Аналогичное уравнение было получено и в работе . Рассматривая зависимость газопроницаемости от молекулярной массы полимера, можно, по аналогии с температурой стеклования, предполагать, что в области высоких значений молекулярной массы, газопроницаемость не будет зависеть от молекулярной массы, так как область зоны активации при элементарном акте диффузии, или иначе размеры кинетического сегмента, значительно меньше длины молекулы полимера. Действител ьно, на примере пленок, изготовленных на основе фракционированного ацетата целлюлозы, было показано что изменение молекулярной массы ацетата целлюлозы в пределах 17 500—52 500 не сказывается на значении водородопроницаемости. В дальнейшем независимость коэффициентов газопроницаемости полимеров от молекулярной массы была подтверждена результатами испытаний пленок из фракций полистирола (9500—110 000) и полиизобутилена (35 000—274 000) . В последующем было отмечено что газопроницаемость высокополимеров, а также соответствующие энергии активации процесса проницаемости не зависят от молекулярной массы полимера. Так, Хейс и Парк установили, что при диффузии бензола в каучук, молекулярная масса которого изменяется в пределах 3,5-10 — 3,3 10 коэффициент диффузии сохраняет постоянное значение. [c.84]

Это уравнение было проверено для ряда систем например, для растворов полиизобутилена) и было установлено, что лучшее совпадение теории с опытом наблюдается при температурах, лежащих выше температуры стеклования растворенного полилера. Для растворов полистирола при комнатных температурах и для раствора Дг полиметилметакрилата при 60° С /0, 5 наблюдаются расхождения тео-/0,Ю рил с опытом. Это связано с неправильным допущением об ад- 0,05 дитивности свободных объемов, которое тем менее справедливо, чем больше сжатие при смешении полимера с низкомолекулярной жидкостью стр. 372). При растворении рыхлоупакованных стеклообразных полимеров сжатие больше, чем при растворении по-лииюбутилена. [c.420]

Для аморфных полимеров типично возрастание теплопроводности при повышении температуры до температуры стеклования Тд, выше Тд теплопроводность уменьшается (рис. 38). Падение теплопроводности выше Тд наблюдалось для ряда аморфных полимеров натурального каучука, полиизобутилена, поливинилхлорида, атактического полипропилена, полиметилметакрилата [19, 25—28]. Айерман [26, 27] попытался объяснить это явление, пользуясь модельными представлениями, которые, по его мнению, можно применить ко всем аморфным веществам. [c.149]

Полиизобутилен [106, 113, 114]. Данные по полиизобутилену удается спрямить в тех же координатах, по только в области не слишком больших концентраций, до 40—50% (рис. 12). То обстоятельство, что кривые отклоняются только вверх от прямой, свидетельствует об усилении взаимодействия полимерных цепей между собой в области высоких концентраций. Это вполне согласуется с представлением о структурообразовапии в концентрированных растворах [100]. Ясно, что в этом случае следует говорить не о зацеплениях, а о структурах типа надмолекулярных, приводящих к агрегации цепей. Температура стеклования полиизобутилена выше, чем у полисилок- [c.177]

В связи с этим температурный интервал между температурами текучести и стеклования (Гтек—Т ст), в котором вещество находится в высокоэластичном состоянии, сильно зависит от степени полимеризации Р. Являясь незначительным при малых Р, он быстро возрастает по мере увеличения средней молекулярной массы. На рис. 199 представлена зависимость величины этого интервала от степени полимеризации полиизобутилена. При невысокой степени полимеризации область высокоэластичного состояния становится малой и при низкой степени полимеризации вещество из стеклооб [c.563]

Полимеры, относимые обычно к категории эластомеров, должны иметь очень низкую температуру стеклования и либо не кристаллизоваться вообще, либо в закристаллизованном состоянии иметь низкую температуру плавления. Три полимера, относящиеся к этой категории, а именно натуральный каучук, полиизобутилен и полидиметилсилоксан имеют соответственно следующие температуры плавления 28 [3], 5 [45] и около —40° С [46]. Следует полагать, что теплота плавления полиизобутилена не выходит за обычные пределы, характерные для углеводородов, и нет никаких оснований полагать, что для полидиметилси-локсана этот параметр почему либо должен быть ниже. Следовательно, столь низкие температуры плавления этих полимеров [c.128]

Получены ИК-спектры политетрафторэтилена, попитрифторхлорэтилена, поли-этилентерефталата, полиизобутилена, полистирола и полиметилметакрилата в области 430—4000 смг при температурах 20—400°. В стеклующихся полимерах изменения спектра в точке стеклования незначительны, в кристаллизующихся полимерах обнаружено изменение интенсивности полос при плавлении. [c.493]

По термомеханическим свойствам полимеров и их температурам стеклования и текучести можно оценить так называемый кинетический сегмент цепи. Так, из рис, 65 и 66 видно, что при некотором значении молекулярного веса полимера температура стеклования перестает изменяться с увеличением молекулярного веса, и у полимера появляются первые признаки высокоэластическо го состояния, или, иначе, проявляется гибкость цепи. У полимеров различного химического строения гибкость цепи проявляется при разных значениях степени полимеризации. У неполярных полимеров (например, у полиизобутилена) гибкость цепи проявляется у е при молекулярном весе, равном ЛООО (п = 20), т. е. при такой длине цепи температура стеклования не совпадает е температурой текучести. У полярных полимеров (например, у поливинилхлорида) расщепление температуры перехода на Тс и и независимость значений температуры стеклования от молекулярного веса наблюдаются при значительно больших молекулярных весах (М = 12000). [c.194]

Особенно интересно сравнить полипзобутилен и натуральный каучук, которые имеют почти одинаковую температуру стеклования. При температуре 25° С моно.мерный коэффициент трения для натурального каучука меньше более чем на два порядка. Точно такое же различие наблюдается в коэффициентах трения для малых посторонних молекул. Таким образом, большая гибкость молекул каучука проявляется как понижение эффективной локальной вязкости в непосредственной близости данного сегмента цепи, а не как уменьшение внутренней вязкости самого сегмента цепи. Если приближенно оценить эффективную вязкость на основании закона Стокса, как указывалось выше, то получаются значения 80 и 0,2 пуаз соответственно для полинзобутилена и натурального каучука. Эти оценки не относятся, конечно, к макроско-нической вязкости, которая для полиизобутилена в зависимости от молекулярного веса может достигать значений до 10 , а для каучука быть бесконечно большой (если каучук вулканизован). [c.304]

Изменение многих свойств полиизобутилена связано с молекулярной массой и ММР полимерных продуктов. Температура стеклования для олигоизобутиленов сильно повышается с увеличением молекулярной массы, приближаясь к предельному значению, характерному для полиизобутилена, в интервале М 1000-2000 (рис. 4.2). Соответственно снижается температура хрупкости. В этих случаях размер сегмента определяется в 20-40 мономерных единиц. 7 определяется прочностью материала [222, с. 595]. Температура течения Tj также зависит от молекулярной массы. На рис. 4.3 показан модуль упругости Е как функция времени нагружения для полиизобутилена различной молекулярной массы (время нагружения процорционально температуре). В области [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология