Сверхсопряжение и дипольные момент

Книга посвящена обсуждению явления, чрезвычайно распространенного в органической химии и широко обсуждавшегося в научной литературе последних лет, а именно явления сверхсопряжения. В книге собран весь экспериментальный материал, относящийся к этому вопросу, в том числе доказательства сверхсопряжения, основанные на длинах связей, теплотах образования, дипольных моментах, потенциалах ионизации и т. д. Книга не требует специальных знаний в области теории сверх обычного курса органической химии. [c.4]

Что касается направления смещения заряда при сверхсопряжении, то оно полностью зависит от знака параметра 6. Если бы б было положительным, то смещение заряда в пропилене происходило бы в обратном направлении. Пропилен имеет небольшой дипольный момент [c.42]

При таком описании становится ясно, почему дипольный момент молекулы ацетальдегида (2,72 О) больше, чем у молекулы формальдегида (2,27 0Л О). В молекуле ацетальдегида имеются структуры типа (VI), отражающие сверхсопряжение и отсутствующие в молекуле формальдегида в этих структурах положительный и отрицательный заряды значительно удалены один от другого. [c.381]

Однако ни один из этих фактов не служит однозначным доказательством существования сверхсопряжения в основном состоянии изолированной молекулы. Действительно, а) укорочение связей объясняется, по крайней мере частично, изменением гибридизации б) не следует ожидать, что а-связи между двумя р -гибридизованными атомами углерода или между и 8р гибридизованными атомами С будут обладать такой же энергией, как а-связи между двумя хр -гибридизованными атомами в) 5р -гибридизованный атом более электроотрицателен, чем 5/ -гибридизованный атом, вследствие чего а-связи будут приобретать небольшие дипольные моменты, даже если нет никакой л-делокализации [311] г) при поглощении света мы имеем дело с разностью энергий в основном и возбужденном состояниях, так что никаких определенных выводов нельзя сделать о каком-либо из этих состояний в отдельности д) реакционная способность лишь частично определяется свойствами изолированной невозмущенной молекулы, но весьма существенно зависит от легкости, с которой молекула может быть выведена из основного стационарного состояния, причем многие характеристики переходного состояния совершенно от" 1 ны от характеристик изолированных реагентов. [c.385]

Следовательно, такие эффекты поляризации сами по себе не являются доказательством существования сверхсопряжения. К сожалению, мы не можем оценить изменения [л в зависимости от гибридизации и поэтому нельзя установить, можно ли передать полностью наблюдаемый дипольный момент пропилена с помощью уравнения (5-5). Даже тот факт, что 1-метилбутадиен имеет больший момент, чем пропилен, нельзя рассматривать как доказательство значительности резонанса, ибо это отличие может быть обусловлено поляризацией я-электронов под влиянием соседней полярной связи СНз—С. (Поляризуемость— величина, связанная теоретически, как и поглощение света, с возбужденными состояниями молекулы бутадиен обладает гораздо большей поляризуемостью, чем этилен, так как его энергия возбуждения меньше.) Более того, можно предполагать, что разность моментов ацетальдегида и формальдегида была бы гораздо больше, если бы полярность пропилена вызывалась только резонансным взаимодействием [см. выражение (5-1)], поскольку соответствующая дипо-лярная резонансная структура в случае ацетальдегида должна иметь гораздо большее значение из-за большей электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом. Разность (0,45 О) между моментами ацетальдегида и формальдегида не намного превышает момент (0,340) пропилена. Даже если учесть то, что резонансный момент [ср. равенство (5-3)] и момент связи С = 0 следует складывать как векторы, то все же резонансный момент в ацетальдегиде составит только половину момента пропилена, так что различие остается незначительным. [c.87]

Таким образом, доказательства сверхсопряжения, основанные на измерениях дипольных моментов, не убедительны. Нет никаких оснований полагать, что наблюдаемые моменты нельзя объяснить, не прибегая к сверхсопряжени10. [c.87]

Ряд различных фактов свидетельствует о том, что метильная группа —СНз, присоединенная к системе, в которой имеется резонанс, или даже просто к отдельному атому, обладающему я-электронами, ведет себя так, как будто участвует в сопряжении. В меньшей степени эго относится к радикалу —СН2СН3 и другим алкильным радикалам, а также к группе >СНг. В более ранних исследованиях по этому вопросу отмечали эффект влияния алкильного замещения на скорость реакций бром- и хлорбензола казалось, что алкильное замещение приводит к притоку электронного заряда в бензольное кольцо, причем этот перенос электронов наиболее эффективен, когда в качестве заместителя выступает метильный радикал. Данные по скоростям реакций всегда трудно однозначно интерпретировать, но имеется ряд других сведений, подтверждающих это явление. Следуя Малликену [263], мы будем называть описанное явление сверхсопряжением, т. е. сопряжением, дополнительным к обычному. Прежде всего, способность метильной группы в молекуле толуола ориентировать в орто-, пара-положешя подтверждается наличием у этой молекулы дипольного момента, равного 0,4 D. В молекуле метана группа —СНд, очевидно, [c.377]

Увеличение дипольных моментов алкилбензолов(метил-0,37D, этил-0,58D, изопропил-0,65D, грег-бути4-0,70 ), значения в паровой фазе) было приписано 1) уменьшению момента, обусловленного сверхс пряжением, от метила к грег-бутилу и 2) индукционному моменту, увеличивающемуся в том же ряду. Как и в случае большинства физических- данных, приведенные дипольные моменты находятся в соответствии с концепцией сверхсопряжения, но не доказывают существования этого эффекта. Дьюар и Шмайзинг [18] поставили под сомнение существование сверхсопряжения, допуская, однако, его наличие в ионном и возбужденном состояниях. [c.219]

Если значительная часть дипольного момента толуола вызвана сверхсопряжением, то можно ожидать, что вклад, обусловленный последним, для rpgr-бутилбензола будет меньше различие между моментами метильной и грсг-бутильной групп тогда уменьшалось бы в молекулах, в которых облегчена мезомерия. [c.219]

Значения с трет-с щ с сн, производных бензола, пиридина и N-окиси пиридина при учете поправки на Цинд составляют, соответственно, 0,080, 0,080 и 0,050. Основываясь на близости этих значений, Шарп и Уокер [35] предположили, что либо сверхсопряжение не является важным фактором, определяющим общий дипольный момент этих соединений, либо оно примерно одинаково для метильной и гр г-бутильной групп. Значения использованных здесь дипольных моментов вполне надежны, так как в каждом случае были выполнены измерения в гомологических сериях. Следует подчеркнуть, что хотя данные о дипольных моментах и не исключают сверхсопряжения, при рассмотрении этого вопроса должны быть приняты во внимание результаты изучения электронного спинового резонанса, которые недавно были подытожены Симонсом [46]. [c.219]

Эффективные моменты связей С = 0 и С = 5 в системах НгС = У и МегС = У различны. Дипольные моменты последних несколько выше, несмотря на то что и(Н—Сзр ) несколько выше 1(Н—Сер ). Это может быть обусловлено эффектом сверхсопряжения, существенным только для метилпронзводных МегС = У. [c.292]

В толуоле (если пренебречь сверхсопряжением метильных групп с бензольным кольцом) правила ориентации, можно полагать, будут как раз противоположны правилам ориентации в ионе триметнланилиния по той причине, что заместитель не оттягивает электроны от кольца, а напротив, как показывает наблюдаемое направление дипольного момента молекулы , передает их кольцу. Поэтому электрофильный реагент должен атаковать орто- и параположения с активацией, а радикальный или нуклеофильный реагент должен атаковать метаположение с дезактивацией. Для электрофильных и нуклеофильных реагентов предсказания правильны, а для радикальных реагентов неправильны. Так, например, нитрование толуола дает, в основном, орто- и параизомеры и реакция идет легче, чем в случае нитрования бензола метильные группы затрудняют замещение атома галоида нуклеофильным реагентом, особенно, если он находится в орто- и параположениях по отношению к месту атаки а при разложении перекиси бензоила в присутствии толуола образуется, главным образом, п-метилбифенил 5 . Для случая радикальных реагентов расхождение объясняется, повидимому, тем, что не учтено влияние сверхсопря-женпя. В реакциях с радикальными реагентами у [c.378]

Полемика между Дьюаром и Малликеном. В последние годы наиболее решительное выступление против точки зрения, что сокращение длин связей С — Си С — Н в сопряженных и сверхсопряженных системах объясняется делокализацией связевых электронов (менее точно, но чаще говорят делокализацией связей ), принадлежит Дьюару и Шмизингу [45]. Суть выступления этих авторов сводится к следующим положениям 1) физические доказательства, приводимые до сих пор в пользу существования я-элект-ронной делокализации, как причине обычного сопряжения и сверхсопряжения в основном состоянии ненасыщенных молекул, нельзя признать убедительными 2) все наблюдаемые эффекты, относящиеся не только к геометрическим параметрам, но и к энергиям связей, дипольным моментам, электронным спектрам и скоростям реакций, объяснимы различием в гибридизации связывающих о-орбит атомов углерода. [c.239]

Ср. также [232, стр. 133], где о дипольном моменте толуола говорится , ,Момент... может быть частично обусловлен резонансным эффектом. . . ненасыщенный атом углерода, вероятно, более электроотрицателен, чем насыщенный. Возможно, что это обусловливает часть, а возможно, даже и весь момент толуола . Затем следует еще обсуждение дополнительного значения сверхсопряжепия и заключение , ,Трудно, однако, оценить относительную значимость этих двух эффектов (т. е. изменения величины моментов связей и сверхсопряжения . Прн обсуждении правил ориентации (стр. 263) не учитывается сверхсопряжение при электрофнльных реакциях замещения в толуоле. Кажется мало убедительным, что сверхсопряжение якобы играет решающую роль при радикальном замещении (стр. 264). Слишком много возможностей для произвольных допущений заключает в себе оценка относительной значимости различных причин, ответственных за осуществление определенного направления дипольного момента, а также различных эффектов, при реакциях замещения. [c.534]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология