Перегруппировки при восстановлении оксимов

В кислой среде оксим тотчас же распадается на кетон и гидроксиламин, От соотношения между скоростями перегруппировки и дальнейшего восстановления промежуточного нитрозосоединения и зависят количества образующихся амина и кетона. [c.560]

Ароматические амины получают обычно восстановлением нитросоединений, реже нитрозо- и азосоединений. Бензидин и его производные образуются в результате перегруппировки гидразосоединений в кислой среде. В производстве аминов существенную роль играет также метод обмена галогенов, окси- и сульфогрупп на аминогруппу (см. стр. 71, 73, 83). [c.42]

Восстановление нитрила о-нитро-коричной кислоты восстановление о-нитро- а - фенилкоричной кислоты в N - окси-а-амино - - фенилхинолин (получается в результате перегруппировки первоначально образующегося гидроксиламина) [c.155]

В качестве побочных продуктов при восстановлении нитропарафи-нов 1В кислой среде образуются альдегиды ли кетоны в зависимости от того, исходят ли они из первичного нли Вторичного нитропарафина. Оксосоединение может оказаться главным продуктом реакции, если восстановление вести при избытке восстановительного агента [46]. Реакция состоит в быстро протекающей перегруппировке образующегося в качестве промежуточного продукта нитрозосоединения в оксим (изонитрозосоединение), который в кислой среде подвергается тотчас же гидролизу и превращается в соответствующее оксосоединение [c.275]

Ацетилкофермент А играет роль сырья в цикле лимонной кислоты, изображенном на рис. 21-23. В цикле лимонной кислоты ацетатная группа, содержащая два атома углерода, соединяется сначала с четырехуглеродным оксалоацетатом, в результате чего образуется шестиуглеродный цитрат-ион. Затем этот цитрат-ион распадается в семь стадий с высвобождением двух из его атомов углерода в виде Oj и снова восстанавливается в окса-лоацетат. Каждая из этих стадий цикла лимонной кислоты представляет собой окисление (изоцитрата в я-кетоглютарат, малата в оксалоацетат), либо перегруппировку, необходимую как подготовку к последующему окислению (цитрата в изоцитрат). На четырех окислительных стадиях высвобождающаяся энергия используется для восстановления молекулы-переносчика энергии НАД или ФАД. [c.330]

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана [c.142]

Именно этот путь сужения цикла представляется теперь наиболее вероятным он реализуется, по-видимому, из синглетного состояния о-диазокарбонильного соединения, заселяемого при прямом фотолизе. За реакции с сохранением размера цикла ответственно триплетное состояние, склонное восстанавливаться. Подтверждение этому видно при реакциях гетероциклического о-хинон-Диазида. При прямом фотолизе в спирте 6-метил-7-диазо-8-оксо-смлш-триазоло [4,3-а] ппридазин на 76% образует продукт перегруппировки Вольфа — 6-метил-7-карбэтоксипиразоло [3,2-с] -симМ-триазол, а при сенсибилизации Акридиновым желтым ( т = 243,6 кДж/моль)—60—70 % продукта восстановления — [c.73]

Некоторые реакции пнразолонов-5 могут быть объяснены только существованием таутомерных равновесий [2.3.5] Так, с солями дназо-ния сочетание протекает по положению 4, что мол<ет быть объяснено перегруппировкой в таутомерный 5-окси-3-метил-1-фенилпиразол. При действии метилиодида или диметилсульфата метилирование происходит по положению 2. 2,3-Диметил-1-фенилпиразолон-5 феназон, антипи-рин) используют как жаропонижающее средство. При действии азотистой кислоты нитрозирование идет в положение 4. Восстановление и повторное метилирование приводит к получению известного антипиретика и анальгетика аминофеназона пирамидона, амидопирина) (Штольц, 1896 г.) [c.574]

Таким образом, такие свободнорадикальные реакции, как например, галогенирование, сульфохлорирование, окисление и нитрование, могут иметь препаративное значение только для получения соответствующих монозамещенных циклогексанов Окисление используют для синтеза циклогексанона, из которого в жестких условиях получают адипиновую кислоту, используемую для изготовления полимерного волокна (см разд 6 2 1), нитрование - для синтеза нитроциклогексана, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана (см разд 4 2 1)-в -капролактам и [c.43]

Сообщается, что по этому методу работает установка фирмы бы Роп1 мощностью 25 тыс. т капролактама в год. Самой важной стадией процесса является восстановление нитроциклогексана в оксим. Этой реакции посвящено большое число патентов, в которых предлагаются различные восстановители, такие, как водород в присутствии динк-хромового катализатора, соли двухвалентного железа и сульфиты. В одном из патентов фирмы (1и Роп1 описан вариант, обеспечивающий выход "оксима 80—85% при одновременном получении циклогексиламина с выходом 8—10%. Перегруппировку оксима осуществляют обычным образом при этом, как всегда, в качестве побочного продукта образуется сульфат аммония. Кроме того, запатентован Способ прямого получения капролактама из нитроциклогексана путем его восстановления и дегидратации. [c.226]

Восстановление енолацетата холестенона алюмогидридом лития приводит к смеси холестерина (32%), эпихолестерина (16%), Д- -холестенола-Зр (4%) и Д -холестенола-За (4%) з, При действии на енолацетат холестенона алюмогидрида лития в присутствии хлористого алюминия образуется 4а-Г-окси-этилхолестен-5-ол-Зр. При этом происходит реакция, аналогичная перегруппировке Фриса катион ацетила атакует 4-положе- [c.325]

При восстановлении оксима ацетофеноиа (I) имеет место частичная перегруппировка и получается смесь первичного (II) и вторичного аминов и N-этиланилина, причем первое соединение получается в преобладающем количестве [768, 774]. Оксим пропиофенона [744] и некоторые а-феноксикетоксимы [1466] ведут себя аналогичным образом. [c.126]

Оксим с присоединением четырех электронов ж четырех протонов -восстанавливается до соответствующего амина (V). Оксимы, как правило, нестойки, в воде и частично гидролизуются на альдегид (или кетон) и гидроксиламин. Эта побочная реакция приводит к снижению выхода адина. Нитрозосоединения обычно легко восстанавливаются при потенциале восстановления нитросоединений до алкил-гидроксиламинов (III) последние устойчивы и не восстанавливаются дальше. Таким образом, от скорости реакции перегруппировки нитрозосоединения в оксим зависит соотйошение между амином и алк илгидроксиламином, образующимися в результате электровосстановления. [c.145]

Существенное влияние на реакционную способность алифатических нитросоединений оказывает наличие заместителей в а-п о л о ж е н и и по отношению к нитрогруппе. Некоторые электроноакцепторные заместители, например эфирные и сульфамидные группы [11], увеличивают подвижность атома водорода в а-положе-нии, благодаря чему перегруппировка.промежуточного нитрозосоединения в оксим становится настолько быстрой, что в результате восстановления образуются только амины. Так, а-нитро-р-индолил-пропионат на ртутном катоде восстанавливается с потреблением шести электронов до соответствующего амина [c.148]

Фосфорорганические нитроспирты не подвержены известной для а- окси-алкилфосфонатов термической фосфонат-фосфатной перегруппировке [14]. Каталитическим восстановлением нитроспиртов получены а-окси-р-амино-алкилфосфонаты — не перегоняющиеся, темнеющие на воздухе жидкости, идентифицированные в виде пикратов (VI) (табл. 4). [c.231]

Нитрозирование проводят при об.лучении р-ра NO I в циклогексане видимым светом (450—550 лшк) и непрерывном насыщении р-ра газообра.эным НС1. Полученный хлоргидрат циклогексаноноксима перерабатывают в собственно оксим и затем в К., либо непосредственно направляют на перегруппировку. К группе способов, включающих стадию получения циклогексаноноксима, следует отнести и получение К. из анилина. Способ заключается в восстановлении анилина до циклогексиламина, окислении последнего до циклогексанона и циклогексанола и дальнейшей переработке, как описано выше. Однако этот способ технологически менее эффективен. Эффективность его может быть существенно повышена прямым окислением циклогексиламина в циклогексаноноксим. [c.208]

Согласно новому объяснению, оксим I под действием кислых реагентов превращается в оксидную форму II, где кислород связан с азотом и с карбонильным атомом углерода. Эта форма затем перегруппировывается путем миграции радикала R от атома углерода к атому кислорода в производное оксония III, причем присоединившийся ранее реагент НХ перемещается к азоту, который приобретает ту же валентность, что в ионе аммония. Наконец, производное III превращается в амид IV вследствие миграции к азоту радикала R, ранее связанного с кислородом. Авторы считают, что перегруппировка сводится к внутримолекулярному окислению карбонильного углерода за счет кислорода гидроксильной группы оксихма и восстановлению азота, который переходит в нормальную форму (основную). Из двух радикалов R и R к кислороду мигрирует тот, который имеет к нему большее сродство, т. е. тот, который является более электроположительным. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология