Алифатические карбоновые кислоты, реакционная способность

О реакционная способность алифатических соединений реакционная способность ароматических соединений 0 бицикл о- [2,2,2]-октан-1-карбоновые н циклогексанкарбоновые кислоты (величины взяты из табл. 1). [c.511]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Исходя из аддитивности реакционной способности С—Н-связей в различных положениях, рассчитали реакционную способность ОН-радикала в реакциях с замещенными жирными карбоновыми кислотами, одно- и многоатомными спиртами, эфирами и углеводородами. Рассчитанные константы скорости удовлетворительно согласуются с экспериментом [159]. Обычно активность атомов водорода в реакциях с алифатическими соединениями меняется сим-батно с активностью гидроксильного радикала. Лимитирующей стадией в этих процессах является отщепление водорода, а движущей силой реакции — резонансная стабилизация образующегося свободного радикала. Механизмы реакций гидратированного электрона и гидроксильных радикалов (атомов водорода) с алифатическими соединениями различаются, поскольку в первом типе реакций имеет место перенос электрона, тогда как во втором случае скорость лимитируется переносом атома. [c.145]

Огромные, успехи теоретической органической химии за последние десятилетия позволили создать довольно стройную картину связи между строением и реакционной способностью различных классов веществ, а также подробно изучить механизмы многих реакций. Эти успехи связаны с плодотворным развитием электронных представлений в органической химии, которые наиболее подробно были развиты применительно к углеродсодержащим соединениям. Так, например, в классической органической химии механизм реакций ацилирования довольно подробно исследован на примерах производных алифатических и ароматических карбоновых кислот. Большие достижения в этой области способствовали тому, что в последующем механизм ацилирования производных кислот, центральный атом которых был иной, чем атом углерода, рассматривался по аналогии с реакциями нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. [c.459]

В зависимости от особенностей строения низкомолекулярного сложного эфира алкоголиз его целлюлозой мол ет привести к образованию либо сложного, либо простого эфира целлюлозы. Проведенные исследования закономерностей реакции алкоголиза целлюлозой сложных эфиров алифатических и ароматических карбоновых кислот позволили сформулировать представления о взаимосвязи между строе-ние.м и реакционной способностью низкомолекулярных эфиров в этой реакции и направлением реакции [19—21]. Согласно полученным данным [21] [c.18]

Высокая реакционная способность полимерного нуклеофила (оксим) (XLVIII) обусловлена не только концентрированием молекул гидрофобного субстрата (и-нитрофениловые эфиры алифатических карбоновых кислот) в микросреде полимерной частицы, но также и тем, что положительный заряд пиридиниевой группы приводит фактически к кажущемуся сдвигу р/Са рядом расположенной оксимной группы (за счет локального сдвига pH) и тем самым к относительному увеличению концентрации реакционноспособного оксимного аниона. Те же причины были выдвинуты для объяснения подобных ускорений ( 10 раз), наблюдаемых при ацилировании арилокспмов, сорбированных в поверхностном слое катионных мицелл [741. [c.107]

Большая реакционная способность енаминов сделала их важными промежуточными продуктами препаративной органической химии. Реакции ацилирования енаминов можно осуществлять и с помощью кетенов, изоцианатов, изотиоцианатов (горчичных масел) ацилирование хлорангидридами алифатических карбоновых кислот сопоставимо с действием сульфохлоридов в присутствии триэтиламина (образование сульфенов). (Напишите уравнение этой реакции ) [c.107]

О влиянии длины алифатической цепи диацилпероксидов на важнейшие параметры радикальной полимеризации можно судить по данным рис. 2.2. Эти данные показывают, что реакционная способность радикала при инициировании полимеризации зависит от длины цепи только при очен коротких цепях и что нет строгой количественной корреляции между активностью радикала, скоростью инициирования процесса и скоростью распада инициатора. Такие же закономерности наблюдаются в. гомологическом ряду грег-бутилперэфиров алифатических карбоновых кислот [40]. [c.45]

Структура и реакционная способность ацилферментов алифатических карбоновых кислот и Ы-ацетил-Ь-аминокислот. Интересные выводы о природе ферментативного катализа могут быть сделаны при систематическом изучении реакционной способности ацилферментов, различающихся числом СНг-звеньев в структуре ацильной части. Последовательное изучение связи структуры и реакционной способности ацилферментов было проведено в работах Доровской (1972), Березина, Мартинека (1977). [c.87]

Реакционная способность эфиров целлюлозы зависит также от характера нуклеофильного реагента. Так, в противоположность приведенной выше закономерности скорость взаимодействия антраниловой кислоты (а также м- и -аминобензойных кислот) в водной среде с нитратом целлюлозы значительно больше, чем с тозилатом целлюлозы. Интересно, что с этими реагентами даже в водной среде получаются производные аминодезоксицеллюлозы с С.3. = 1,8— 1,9, т. е. в реакции участвуют не только первичные, но и вторичные нитратные группы. Возможность замещения первичных и вторичных тозилоксигрупп обнаружена была также при действии на тозилат целлюлозы солей алифатических карбоновых кислот [37] и фенолятов [38]. [c.26]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В РЕАКЦИИ С ХЛОРИСТЫМ ТИОНШГОМ [c.27]

Теоретические представления о зависимости реакционной способности органических соединений от их структуры развивались главный образен на хинии соединений углерода. Оказалось, что давно установившиеся закономерности изненёния реакционной способности в зависимости от заместителей для соединений углерода не вполне распространвмы на реакционную способность фосфорорганических соединений (ФОС). Так отмечалось, что сопряжение заместителей в гораздо большей степени влияет на реакционную способность карбонильных соединений, чем ФОС (13). Производные угольной кислоты труднее вступают в реакцию, чем производные алифатических карбоновых кислот, что вполне согласуется с величиной положительного заряда на карбонильном атоме углерода и силой соответствующих кислот, т.е. с увеличением констант диссоциации кислот возрастает реакционная способность их производных. [c.127]

Основная проблема заключается в том, как прикрепить субстрат к полимеру в химии ароматических углеводородов и алифатических соединений это делают с помощью функциональной группы (схемы 2 и 4), такой, как карбоновая кислота или амин, что может ограничивать выбор субстрата в альтернативном методе используют бесследную связку, такую, как силан, который может быть удален, например, при отщеплении водорода от места прикрепления, но этот метод не очень удобен. В этом смысле гетероциклы имеют преимущества Прикрепление к носителю может быть осуществлено с помощью методов [3], подобных описанным выше, а также с помощью кольцевого гетероатома, особенно атома азота в азолах [4] (схема 1) или гетероатома в случае образования гетероциклического кольца на конечной стадии процесса [5] — часто бывает легко проводить реакцию таким образом, чтобы конечная стадия циклизации (образование гетероцикла) сопровождалась одновременным отделением конечного продукта от носителя (схема 3). Атом серы представляет собой удобную связку при синтезе гетероциклов, поскольку он используется как уходящая группа (даже лучше после превращения в сульфоксид [6] или сульфон [7]), что способствует отделению от носителя (схема 5). Для полного обсуждения реакционной способности гетероциклов, использованных в приведенных примерах, следует обращаться к предьщущим главам. [c.673]

Первая удачная попытка коррелировать реакционную способность алифатических соединений с использованием принципа ЛСЭ относилась к исследованию реакционной способности ряда 4-замещенных бици-кло-[2,2,2]-октан-1-карбоновых кислот [35]. Полученные в этой серии величины о оказались сравнимыми с константами Гаммета для мета-заместн-телей и были обозначены о. Эта работа была положена в основу многих последующих исследований алифатических систем. [c.504]

При окислении органических соединений наряду с гидроперекисями, кислотами, спиртами и кетонами образуются сложные эфиры, которые в ходе реакции подвергаются различным превращениям. В некоторых случаях вместо углеводородов предлагается использование сложных эфиров в качестве исходного сырья для получения карбоновых кислот. Так, уксусную кислоту можно получить окислением втор-бутилацетата [1] и этилацетата [2], а дикарбоновые и низшие монокарбоновые кислоты — при окислении метиловых эфиров монокарбоновых кислот [3, 4]. Сложные эфиры, как и кислоты, окисляются по свободнорадикальному цепному механизму. Первичным промежуточным продуктом реакции является гидроперекись, образующаяся в результате окисления метоксильной и метиленовых групп кислотного или спиртового остатка сложного эфира. Окисляемость сложных эфиров существенно зависит от структуры спиртового и кислотного остатков. Наибольшей реакционной способностью обладает соответствующая а-С—Н связь алкоксильной группы. Сложные эфиры алифатических ненасыщенных кислот окисляются по механизму, предложенному для самих кислот (см. [c.239]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология