Полинга кратностью связи

Исходя из идеи сокращения межатомных расстояний при увеличении кратности связей, Полинг (1952 г.) предложил рассматривать небольшие изменения длин связей в терминах степени двоесвязности , 100% которой соответствует нормальной двойной связи, О-ординарной связи. В литературе описаны различные способы определения двоесвязности (синонимы кратность, порядок, индекс, электронный заряд, электронная заселенность связи), но все они основаны на использовании в качестве реперных точек длины связей в молекулах, где кратность связи точно известна, например, в ряду этан, бензол, этилен, ацетилен. Конкретные результаты расчетов степени двоесвязности, особенно в неорганических соединениях, по межа- [c.118]

Все приведенные уравнения с практической точки зрения эквивалентны и дают величины, близкие к термохимическим значениям Полинга. Формула же Горди интересна тем, что в нее входит кратность связи и по экспериментальным значениям силовых констант и межатомных расстояний это позволяет определить ЭО углерода в направлении самой кратной связи. Принимая стандартное значение Хс = 2,55, получаем для С= и С= соответственно 2,3 и 2,2. Аналогично, для азота X = 3,0 в одинарной связи и 2,8 для [c.192]

В таблице приводятся значения ковалентных радиусов (в нм) по Полингу I—ковалентный радиус атома при образовании им ординарной (простой) связи, И—при образовании двойной связи, П1 —при образовании тройной связи. Следует иметь в виду, что при промежуточной кратности связи (как, например, в бензольном кольце), длина связи также приобретает промежуточные значения. [c.24]

Одна из них принадлежит Л. Полингу, который объясняет причину укорочения химических связей повышением кратности. Такой эффект возможен, когда один из атомов, образующих связь, имеет неподеленные электронные пары, а другой — вакантные орбитали. В этом случае пары электронов атома донора переходят на вакантный уровень акцептора, образуя орбиталь, общую как для донора, так и для акцептора. В результате связь между ними усиливается. [c.138]

В ароматических соединениях, где три двойных связи распределены на шесть атомов, ее длина занимает промежуточное положение между длинами одинарных и двойных связей. По Полингу, длина п-кратной связи г , выраженная в ангстремах, меньше длины одинарной связи Г1 на некоторую величину, зависящую от кратности = Ti - 0,31 In п. [c.200]

Для углерода Полинг вывел следующее эмпирическое соотношение между длиной связи (D, пм) и ее кратностью (п) [35] [c.165]

Совпадение между рассчитанными и опытными значениями, если взять всю таблицу Сиджвика, очевидное. Систематического завышения рассчитанных длин связей с участием атома водорода не было бы, если бы Сиджвик принял значение ковалентного радиуса атома водорода такое, как у Полинга и Хаггинса. Отметим только, что поправка (множитель) на кратность для азота, кислорода, фтора принимается равной вычисленной из данных для связей углерода, т. е. Сиджвик применил такой же вычислительный прием, как Полинг и Хаггинс. [c.200]

Расстояние Ки—5, равное 2,072 0,003 А, на 0,14 А короче суммы ковалентных радиусов Ки и 5 (по Полингу) и значительно меньше, чем в дитиокарбаматных соединениях (см. реф. 4 и 6). Это, по-видимому, означает, что связь Ки—5 здесь имеет повышенную кратность. [c.71]

Вслед за Полингом расчетами ЭО атомов занимался ряд ученых. Наиболее точные и полные данные по термохимическим ЭО дал Оллред [136]. В наших работах [137, 138] были проведены термохимические расчеты ЭО атомов углерода со связями различной степени кратности, которые существенны для правильной оценки полярности связи в соответствующих молекулах. [c.88]

На основании таких наблюдений уже давно были сделаны попытки (Л. Полинг, 1935 г.) установить соотношение между длиной и кратностью ковалентных связей, исходя для этого из некоторых постоянных значений, как, например, длины простой связи С—С (1,54 А), длины двойной связи С=С (1,33 А), длины полуторной связи в бензоле (1,39 А) и 33,3%-кратной связи С=С в графите (1,42 А) (в графите каждый атом углерода связан с тремя другими атомами тремя связями равной длины следовательно, каждая атомная плоскость в графите может быть изображена тремя предельными эквивалентными структурами, в которых /з связей поочередно двойные и /з простые). [c.91]

Полингу принадлежит следующее полуэмпирическое рассмотрение радиусов атомов в металлах. Он принимал, что в металлах имеет место суперпозиция различных сеток валентных- гомеополярных связей в духе описанной в гл. XXII теории резонанса валентных структур. При этом рассмотрении можно говорить о средней кратности связей в металле. [c.498]

Положение первое эмпирическое соотношение Полинга (1) остаетсй в силе и для описания изменения межъядерных расстояний в ходе реакции, причем Го — равновесное расстояние ядер в молекуле НС или АН г — любое расстояние в зависимости от кратности связи. Итак [c.132]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Длина связи и ее порядок. К настоящему времени сделано много попыток найти степень участия пи-электронов в связях, отличных от простой (ординарной) углерод-углеродной связи. Во всех случаях эту меру кратности связи ставили в однозначное соответствие с длиной СС-связи. Такой мерой служили процент двоесвяз-ности (Полинг), порядок связи (Пенни, Коулсон) и т. п. Все работы в этом направлении основывались на отыскании единственной причины, приводящей к укорачиванию связей. При этом, как правило, не учитывалось валентное состояние атома углерода в моле- [c.10]

За годы, прошедшие после выхода в свет первой работы Полинга, появилось много аналогичных исследований, посвященных расширению круга объектов, учету валентностей и кратностей связей атомов. Хронология соответствуюпдах работ представлена в табл. 19, ссылки на оригинальные работы можно найти в обзорах [21-24]. [c.30]

Обычно же порядок связи, определенный по формуле Полинга (2.7), в металлических кластерах близок к 1. Вариация лигандов в составе кластерного соединения приводит к изменению кратности связи М—М за счет отталкивающего действия лигандов. В табл. 84, составленной по данным Корбетта [140], сопоставлены усредненные порядки связей ряда однотипных кластеров с разными лигандами. [c.112]

Эти данные соответствуют изложенным выше результатам определения электроотрицательностей термохимическими, геометрическими и спектроскопическими методами. Принципиальный интерес представляют учет влияния кратности связи и повышенные по сравнению с исходной системой Полинга электроотрицательностн галогенов. [c.52]

Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117]

Наблюдавшуюся Полингом и Броквеем [15] зависимость длины связи С — Н от кратности примыкающей связи авторы предположительно объяснили тем, что связывающая орбита углерода изменяется в зависимости от ее р-характера. Таким образом, здесь они фактически обратили внимание на влияние, которое оказывает на длины связей гибридизация. Поэтому несколько удивительно, что это же положение они не распространили на связи С — С, примы-чающие к кратным. Может быть, причина этого заключается в том, кто, как нашли Полинг и Броквей, длина единичной связи, примыкающей к двойной или ароматическому кольцу, практически не испытывает их влияния, оставаясь в пределах 1,52—1,55 А. Но к тому времени было установлено уже спектроскопическим методом, что длина связи С — С=в метнлацетилене значительно укорочена по сравнению со стандартной длиной единичной связи, что противоречило напрашивавшемуся выводу о постоянстве длин единичных связей С—С. Поэтому после дополнительно проведенного электронографического исследования соединений подобного типа, подтвердившего сокращение единичных связей, примыкающих к тройной, Полинг [18] попытался дать объяснение этому аномальному факту. [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология