Спаривание спинов

Строение многоэлектронных атомов. Принцип заполнения. Принцип запрета Паули и спаривание спинов. Правило Гунда. Эффективный заряд ядра. Орбитальная конфигурация и энергия ионизации. Валентные электроны и валентные орбитали. Типические элементы, внутренние переходные металлы, переходные металлы и благородные газы. Сродство к электрону. [c.385]

Экспериментальные данные также опровергают гипотезы о необходимости образования химической связи парой электронов и спаривания спинов этих электронов для образования химической связи. Действительно, во-первых, существуют молекулы с нечетным числом электронов, в том числе нечетным числом валентных электронов, для которых образование каждой химической связи парой электронов и попарное спаривание спинов всех электронов (всех валентных электронов) невозможно (число таких молекул среди двухатомных того же порядка, что и число молекул с четным числом электронов). Во-вторых, существуют такие ряды устойчивых молекул, например [c.33]

Оно состоит переоценке роли спаривания спинов электронов, которое рассматривается как наиболее глубокая и важная причина образования химической связи. Между тем, непосредственного участия в образовании молекулы спины электронов не принимают и взаимодействия, благодаря которым атомы объединяются в молекулы, имеют чисто электростатическую природу. [c.157]

Спаривание спинов й вследствие диполь-дипольных взаимодействий [c.131]

И электронами (1,2) В моле- меном г)лектронов между ними в резуль-куле водорода тате спаривания спинов двух электронов, [c.100]

В комплексах, у которых лиганды создают слабое поле, т.е. значение А невелико, наиболее часто встречается соотношение А < Р. В таких комплексах -орбитали последовательно заполняются одиночными электронами и только после их заполнения начинается заселение орбиталей вторыми электронами, сопровождающееся спариванием спинов (рис. IV.8,а). В силу этого подобные комплексы называют высокоспиновыми или комплексами слабого поля лигандов. Если лиганды создают сильное поле и значение А велико, и А > Р, то система будет обладать более низкой энергией, и следовательно, будет более устойчивой при условии первоначального [c.75]

Из рис. IV. 10, б следует, что возможны два варианта — один, при котором электрон с неспаренным спином переходит с на е -орбиталь, и второй, при котором один из пары электронов со спаренными спинами переводит с t2g- на е -орбиталь. В первом случае энергия перехода равна Д + Р, так как кроме энергии Л для перехода на более высокий уровень необходима еще энергия Р для спаривания спинов на орбитали eg. Во втором случае, когда пере-. несенный электрон обладал спаренным спином на орбитали t2g, необходима только энергия А, так как энергия, выделяющаяся при разделении спинов двух электронов на /гв-орбитали, равна энергии, которая необходима для спаривания спинов на -орбитали. [c.79]

В табл. 15.2 и 15.3 приведена энергия стабилизации октаэдрических и тетраэдрических комплексов с различным числом -электронов. Более корректный подход в случае низкоспиновых комплексов требует учета дополнительного члена в выражении для энергии стабилизации, отвечающего энергии спаривания спинов. [c.428]

Окт. — октаэдрический комплекс тетр. - тетраэдрический комплекс. Слабое поле определяется как поле, при котором расстояние ( —йу меньше межэлектронных отталкиваний. Среднее поле определяется как поле, при котором расстояние —йу больше межэлектронных отталкиваний, но меньше спин-орбитальных эффектов. Сильное поле определяется как поле, при котором расстояние —йу больше спин-орбитальных эффектов и вызывает спаривание спинов. [c.397]

В приближении поля лиганда каждый электрон располагается на самом низком энергетическом уровне. Если поле лиганда слабое (т. е. Д мало), число неспаренных электронов максимально. Такие комплексы называют комплексами со свободными спинами, или высокоспиновыми, что аналогично термину внешний комплекс . Если поле лиганда достаточно сильное (большое значение Л между t2g и eg), предпочтительным является спаривание спинов это приводит к образованию комплекса со спаренными спинами или с низким суммарным спином. [c.178]

В книге дан анализ содержания, обоснованности и границ применимости основных понятий и постулатов классической теории химического строения с точки зрения квантовой механики, а также анализ ч одержания и обоснованности ряда понятий и постулатов, внесенных в теорию строения молекул в XX в. (пара электронов на химическую связь, спаривание спинов, локализация и делокализация , так называемые а- и я-электроны, постулаты теории спин-валентности и др.). [c.2]

Среди понятий и постулатов, внесенных в теорию строения химических частиц за последние 40—50 лет, в настоящей работе рассматриваются следующие постулат об образовании ординарной химической связи парой электронов со спаренными спинами понятия и постулаты теории спин-валент-ности постулат о максимально возможном спаривании спинов для устойчивых (в том числе наинизших по энергии) состояний химических частиц постулаты о возможной локализации и делокализации электронов в химических частицах понятия о так называемых о- и я-электронах и некоторые другие. [c.3]

Такого положения не только нельзя доказать, но оно явно неверно. Приближенные методы квантовой механики и прямые экспериментальные данные показывают, что как при четном числе электронов, когда попарное спаривание спинов всех электронов возможно, так и при нечетном числе электро- [c.32]

СОВРЕМЕННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ГИПОТЕЗЫ О ПАРЕ ЭЛЕКТРОНОВ НА ХИМИЧЕСКУЮ СВЯЗЬ И О ПОПАРНОМ СПАРИВАНИИ СПИНОВ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ХИМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦАХ [c.33]

Спаривание спинов, таким образом, оказывается лишь своего рода мнемоническим правилом или, по выражению Ван Флека, синдикатором образования химической связи в рамках модели Гайтлера — Лондона, но не объяснением природы этого явления. [c.158]

Водные растворы солей олова (II) являются мягкими восстановителями. Растворы солей свинца (II) восстановительными свойствами не обладают. Ион РЬ + реально существует как в растворах, так и в твердой фазе, например РЬГг аналогичен СаРа. Устойчивость степени окисления +2 вызвана стабилизацией бя -оболочки за счет спаривания спинов. [c.140]

В структуре волновой функщш (4.33) отражена идея метода Гайтлера --Лондона о формировании химической связи между атомами путем спаривания спинов валентных электронов. [c.230]

Га. вс и Ц)ав, с могут быть построены как произведение волновой функции атома водорода на волновую функцию Н.,, записанную в приближении Хайтлера — Лондона. В этом случае потенциальная энергия отвечает взаимодействию между двумя валентными схемами одна соответствует спариванию спинов электронов, локализованных на протонах В и С, вторая на потопах А и В. Расчет дает следующее выражение (формула Лондона) [c.88]

В соответствии с правилом Хунда, когда число электронов превышает число d-орбиталей с низкими значениями энергии, возможны два случая размещения электронов по и dg-орбиталям. Если имеются лиганды, которые характеризуются слабым расщепляющим воздействием на центральный ион d-элемента (например, F ), то электроны после заполнения de-орбиталей будут занимать d -орбитали без спаривания спинов — по одному на каждой свободной орбитали (ячейке), как и в свободном ионе. В этом случае образуются высокоспиновые комплексы [FeFol , [ oFel и им подобные. В комплексах, содержащих лиганды с большим расщепляющим воздействием (подобно N ), происходит переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией на de-орбитали, электроны спариваются, спин электронов уменьшается, образуются устойчивые низкоспиновые комплексы lFe( N)r,] , [Fe( N),i]- , [ o( N)ol , [ o(NH3),i] и т. п. Энергия, необходимая для спаривания (перевода) электронов, компенсируется достаточно высоким кристаллическим полем лигандов. [c.230]

Электроны заполняют и -орбитали без спаривания спинов — по одному, комплекс парамагнитный, высокоспиновый, используются для образования внешние 4й(-орбнтали, имеет место 5рз Р-гцбридизацпя [c.231]

Взаимодействие между ионами металлов может привести в принципе к возникновению только несвязывающих или разрыхляющих МО. При этом. молекула сохраняет устойчивость за счет мостиковых лигандов, связывающих ионы металла. Такое альтруистическое взаимодействие М— М, которое может привести к спариванию спинов, но вносит отрицательный или близкий к нулевому вклад в энергию связи, трудно считать химической связью. Вообще при наличии мостиковых лигандов вопрос о наличии связи М—М становится довольно сложным. В частности, в структуре монопиридинкупроацетата (см. с. 132) атомы Си удалены друг от друга на 0,263 нм, что всего на 0,010 им больше, чем в металле. Имеется обменное взаимодействие между ионами u +, проявляющееся в магнитных свойствах соединения, однако расчет показывает, что оно осуществляется через цепочку Си—О—С—О—Си перекрывание /-орбиталей ионов Си + несущественно, связь Си—Си отсутствует. [c.140]

В качестве критерия связи М—М при наличии мостиковых лигандов использовали уменьшение расстояний М—М до значений, меньших ковалентного диаметра металла, изменения в спектрах поглощения (т. е. появление нетипичных окрасок соединения) и спаривание спинов, приводящее к Рис. 3 13 Строение ком- диамагнитности комплекса. Так, ионы плексиых анионов [ У2С1д] И [Сг2С19] , имеющие структу- [c.140]

В принципе взаимодействие между ионами металла может привести к возникновению только несвязывающих или разрыхляющих МО. При этом молекула при наличии мостиковых связей между этими ионами металла будет устойчива. Такое взаимодействие, которое может привести к спариванию спинов, но вносит отрицательный или близкий к нулевому вклад в энергию связи, избегают на- [c.82]

Критерием связи М—М при наличии мостиковых лигандов служит спаривание спинов у атомов переходных металлов и уменьшение расстояния М—М до значений, меньших ковалентного диаметра металла. Сравним, например, два аниона Wa lg и ra lg . Оба они имеют одинаковую структуру (рис. 29). Однако при ковалентных радиусах атомов W 1,40 А и Сг 1,25 А расстояние d(W — W) = [c.83]

Молекула водорода. В случае молекулы водорода ауфбау-принцип выражается очень просто. Два электрона нужно поместить на молекулярные орбитали. И.МСЮТСЯ Isa- и lsa -орбитали (рис. 15.5, а), и самая низкая энергия достигается тогда, когда оба электрона находятся на связывающей орбитали. Поэтому конфигурация будет Isu-. Поскольку оба электрона находятся на одной орбнтали, они. шлжны и.меть противоположные спины. Таким образом, в основном состоянии. молекулы водорода образуется связь, осуществляемая парой электроиов. Важный смысл спаривания спинов состоит не только в самом факте образования электронной пары, но и в способе, по которому наилучшим образом может быть осуществлена пространственное размещение электронов. Важное значение электронных пар прослеживается во всей теории связи. [c.515]

Осн. физ. идея В. с. м. состоит в том, что волновая ф-ция молекулы выражается через волновые ф-ции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов своб. электронов атомов. Тем самым В. с. м. дает обоснование одному из осн. положений теории валентности валентность нейтрального атома равна числу своб. электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной ф-ле молекулы, отвечает двухэлектронная ф-ция валентной связи Хдд(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых ф-ций пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой ст(1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с прютивоположными спинами цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств, координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно. Следовательно, [c.345]

Таким образом, расщепление линий при VA и гх точно равно /ах. По определению константа спин-спинового взаимодействия считается положительной, если нижнее энергетическое состоя ние имеет антипараллельную ориентацию ядерных моментов, как это показано на рис. И. 13. Если справедливо обратное, то константа считается отрицательной. Так, константа спин-спинового взаимодействия / дйух протонов в метиленовой группе отрицательна, поскольку здесь спаривание спинов, соответствующее низкой энергии, ведет к параллельной ориентации ядерных моментов. Существует обобщенное правило, согласно которому константы спин-спинового взаимодействия через четное число связей отрицательны, а через нечетное число связей положительны. Но позднее будет показано, что оно имеет исключения. [c.47]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

В реакции атома водорода с молекулой водорода (или соответствующих изотопов) функции TjjA.B и ijiAB. могут быть в простейшем случае построены как произведение волновой функции свободного атома Н на функцию молекулы На, записанную в приближении Хайтлера — Лондона [391]. В этом случае V отвечает взаимодействию между двумя валентными схемами, одна из которых отвечает спариванию спинов электронов, локализованных на протонах В и С, а вторая — на протонах А и В. Расчет дает следующее выражение для энергии взаимодействия трех атомов водорода [c.115]

Этот вопрос менее прост в случае метода Гайтлера—Лондона. Спаривание орбиталей достаточно ясно, но спаривание спинов требует дополнительных пояснений. Рассмотрим простую двухэлектронную связь (например, в Нг или. ЫН). Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция, содержащая спин, была антисимметрична относительно перестановки всех координат обоих электронов. Антисимметрию можно получить, выбрав спиновый множитель антисимметричны.м, а пространственный — симметричным или наоборот. Если, например, пространственный множитель симметричен и имеет вид фл(1)г )в(2)-Ьг1зв(1) 5А(2), то (см. раздел 6.2) можно говорить о накапливании заряда в пространстве между ядрами, т. е. об образовании связи. Если пространственный множитель антисимметричен и имеет вид 11)а(1) Фв(2)—г1зв(1) л(2), то накапливания заряда не происходит и связь не образуется. Для образования прочной связи, таким образом, необходимо, чтобы спиновая часть полной волновой функции была антисимметрична это условие выполняется лишь тогда, когда спины антипараллельны. Сказанное означает, что спаривание спинов вовсе не является результатом действия какого-либо общего основного принципа, а обусловлено требованиями принципа Паули в сочетании с определенным выбором пространственной волновой функции, приводящей к образованию связи. В противоположность тому, что иногда утверждается в этом методе, именно пространственная часть полной волновой функции определяет расположение спинов, а не наоборот. [c.162]

Очевидные различия между спектрами комплексов элементов первого и последующих переходных периодов обусловлены многими причинами. Во-первых, у 4й- и 5й-электронов значения Dq больше, чем у Sd-электронов [99], что независимо от причин такого хода Dq вызывает во многих случаях спаривание спинов. Во-вторых, потенциалы ионизации Ad- и 5й -оболочек меньше, чем у Зй-оболочек [136], в связи с чем у элементов нижних периодов более вероятны и действительно чаще встречаются высокие степени окисления. Поэтому многие комплексы относятся к типу d , а у других полосы переноса заряда затемняют полосы, которые могут принадлежать переходам между уровнями в кристаллическом поле. В-третьих, значительно увеличиваются осложнения, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием, так как [136] ноэтому многие случаи относятся к области промен уточных полей [103] и их трудно интерпретировать. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология