дикарбонильных соединени енаминов

Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обычно с хорошими выходами дают ацилированные енамины, причем образуется как сопряженная структура Па, так и несопряженная Пб [схема (Г. 7.75)]. Оба продукта при гидролизе превращаются в р-дикарбонильное соединение П1 [c.105]

Енамины, получение которых рассмотрено в разд. Г,7.1.1 дают с ароматическими ацилгалогенидами в соответствии со схемой (Г.7.208) с хорошими выходами ацилированные енамины при этом образуются как соединения с сопряженной двойной связью [Па в схеме (Г.7.216)], так и несопряженные системы (Пб в схеме (Г.7.216)]. При гидролизе оба соединения превращаются в р-дикарбонильное соединение П1 [c.246]

Зависимость таутомерного равновесия в азотистых аналогах Р-дикарбонильных соединений от строения аминного компонента изучена далеко не систематическим образом. Вое е,имеющийся литературный материал позволяет сделать некоторые обобщающие выводы. Продукты взаимодействия 5-дикарбонильных соединений самого различного строения с аммиаком обладают кето-енаминной структурой. [c.253]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Конденсацией производных триптамина и триптофана 106 и 110 активированными ацетиленами 107 [128 133] и ii-дикарбонильными соединениями 111 [134, 135] получены енамины 108 и 112, циклшую-щиеся в присутствии трифторуксусной кислоты в Р-карболины 109 и 113 [c.27]

Для продуктов бис-конденсации 1,3-Дикарбонильных соединений с азотисхъши реагентами наиболее вероятными линейными формами являются дииминная (А) и две сопряженные имино-енаминные формы (Б ) и Б"). [c.42]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

Общая методика получения енаминов (табл. 120). Смесь 1 моля карбонильного соединения, 1,2 моля амина и 0,2 г и-толуолсульфоновой кислоты (в случае р-дикарбонильных соединений в качестве катализатора можно добавить 1 мл 85%-ной муравьиной кислоты) в 200 мл толуола кипятят с обратным холодильником и водоотделителем. При проведении реакции с газообразными аминами используют эффективный холодильник, а амин вводят через боковой тубус колбы. Кипячение заканчивают, когда прекратится выделение воды. После охлаждения толуольный раствор для удаления толу-олсульфоновой кислоты дважды встряхивают с небольшим количеством воды (муравьиную кислоту можно не отмывать), сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель и фракционируют в вакууме. [c.69]

Для получения моноалкилпроизводных эфиров -оксокарбоновых кислот и -дикетонов также используют реакции их енаминов с алкилгалогенидами или алкилсульфатами. Образующаяся сначала соль иммония П затем гидролизуется до -дикарбонильного соединения [c.248]

При наличии а-атома водорода имеет место таутомерное равновесие между К. и енаминами, причем положение равновесия определяется в основном строением вещества. В случае К. Р-дикарбонильных соединений равновесие сильно сдвинуто в сторону сопряженных енаминов [c.275]

Реакция аминокислот с 1, 3-дикарбонильными соединениями, например бензоилацетоном, ацетилацетоном или этиловым эфиром циклопентанон-2-карбоновой-1 кислоты, проводимая в спиртовом растворе щелочи, приводит к образованию енаминов, также стабилизированных водородной связью (72) [c.85]

Анионы р-дикарбонильных соединений (задача 44) и енаминов (задача 43) имеют карбанионный характер, но большая часть заряда локализована на гетероатоме (кислороде или азоте). Для получения стабильного карбаниона необходимо, чтобы противоион (катион) был очень слабым электрофилом, например катион щелочного металла. Трифенилметильный карбанион способен замещать хлорид-ион дихлорметана и гидроксил-ион воды [c.194]

Изонитрозо-/3-дикарбонильные соединения оказались удобными син-тонами не только для получения нитрозофенолов. В работах [130, 192], а. с. 644780 СССР было показано, что между изонитрозо- 3-дикетонами и енаминами протекает циклизация, приводящая к и-нитрозоанилинам [c.110]

Таким образом, исследование реакций циклизации изонитрозо- 3-дикарбонильных соединений с кетонами и енаминами позволило разработать нетрадиционные методы синтеза ароматических нитрозосоединений, дополняющие классические способы получения нитрозофенолов и нитрозоанилинов. [c.116]

В этой же форме существуют азотистые аналоги р-дикарбонильных соединений, не имеющих о(-заместителя, азотистые аналоги циклических Э кетоэфиров с различным взаимным расположением кетонной и сложноэфирной функций, циклических -дикетонов и Э" тоальде-гидов [1,16-21]. Отметин, что вариация аминного компонента в отношении электронных и стерических свойств радикала при азоте осуществлялась в достаточно широких пределах. Однако только в работе [22] сообщалось о выделении кето-иминного таутомера продукта взаимодействия ацетоуксусного эфира с 2-амино-нитроанилином. Продукты взаимодействия -дикарбонильных соединений с сх-заместителями нормального строения с первичными жирными аминами [23,2 обладают кето-енаминной структурой. При использовании в качестве аминного компонента ароматических аминов появляется кето-иминная [c.253]

Они существуют исключительно в кето-иминной (кето-оксимно форме [32]. Продукты взаимодействия этих же р-дикарбонильных соединений с первичными аминами обладают кето-енаминной структурой, их диметилгидразоны существуют или полностью, или преимущественно в кето-енгидразинной форме (за исключением диметилгидразона ос-этилацетоуксусного эфира). Таким образом, в случае 0-этиловых эфиров оксимов э ект второго гетероатома выражен намного сильнее, чем в случае диметилгидразонов. [c.259]

Таким образом, азотистые производные -дикарбонильных соединений существуют либо в кето-енаминной форме, либо как смеси кето-енаминной и кето-иминной форм. Нет ни одного достаточно надежно доказанного примера появления третьей возможной таутомерной формы - имино-енольной и, следовательно, несмотря на наличие продолженной системы кратных связей, эта форма является наименее энергетически выгодной. [c.260]

Таутомерное равновесие между имино-енольной и двумя другими формами иногда наблюдалось в соединениях, которые только ф0]Я1аль-но могут быть отнесены к азотистым аналогам -дикарбонильных соединений [36-463. В указанных примерах переход в кето-енаминную форму энергетически невыгоден, так как обычно должен сопровождаться потерей ароматических свойств в одном из элементов таутомерной системы. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология