Гексаарилэтаны, диссоциация

Одним из явлений, объясненных Полингом [84] с привлечением теории резонанса, явилась легкость диссоциации гексаарилэтанов на радикалы. Связь С—С в этане исключительно прочна, диссоциация на метильные радикалы [c.10]

Первая схема, предусматривающая предварительную диссоциацию окисляемого вещества на свободные радикалы, хорошо увязывающаяся с не подлежащим сомнению цепным характером первоначальных реакций автоокисления и подтверждаемая (в отношении образования свободных радикалов и взаимодействия их с О2) на примере окисления гексаарилэтанов, характерна в большей степени для начальных стадий взаимодействия с кислородом насыщенных соединений, строение которых мало благоприятствует изменениям электронной структуры молекулы, вызывающим ее активацию. [c.157]

Определение кажущихся молекулярных весов гексаарилэтанов криоскопическим методом может быть выполнено лишь с малой степенью точности (ошибка до 10%), тем не менее оно вполне пригодно для качественного сопоставления степеней диссоциации этих соединений. [c.233]

Определенные этим методом степени диссоциации гексаарилэтанов, имеющих заместители в пара-положениях, приведены в табл. 4. [c.235]

Триарилметилы весьма реакционноспособны и обладают окраской. Диссоциация гексаарилэтанов подтверждается определением молекулярного веса, магнитной восприимчивостью, а также спектральными данными, связанными с фотохимической неустойчивостью и быстро протекающей реакцией свободных радикалов с кислородом [2]. Возможно, однако, что пространственные факторы препятствуют копланарности трех ароматических колец, и недостаток электронов компенсируется участием в сопряжении лишь одного или двух колец [3]. [c.505]

По электронному строению радикалы аналогичны анионам. Поэтому все заместители, способные к притяжению электронов и к увеличению стабильности анионов, будут стабилизировать и радикалы. Алкильные группы обладают противоположным свойством, и, следовательно, они будут ингибиторами в образовании нейтральных радикалов при диссоциации гексаарилэтанов. [c.125]

Надо заметить, что Марвел, Мюллер и Гинзберг [65] вообще поставили под вопрос роль резонанса как фактора диссоциации гексаарилэтанов. В табл. 7 показано отсутствие простого соответствия между числом резонансных структур и степенью диссоциации гексаарилэтанов. [c.190]

Если система из двух свободных триарилметильных радикалов более устойчива, чем гексаарилэтан, то при диссоциации должно выделяться некоторое количество энергии [c.442]

Радикалы, у которых одиночный электрон сопряжен с ароматическим ядром, окрашены. Поэтому процесс диссоциации гексаарилэтанов можно непосредственно наблюдать визуально. Поскольку процесс рекомбинации является бимолекулярной реакцией, он замедляется при разбавлении раствора поэтому окраска усиливается с разбавлением, закон Ламберта — Вера не соблюдается. Это и послужило толчком для открытия свободных радикалов Гомбергом в 1900 г. [c.594]

С разработкой в начале 30-х годов квантово-химического учения о причине стабилизации сопряженных систем Полингом и Уэ-ландом было высказано положение, что склонность к диссоциации гексаарилэтанов обусловливается не стерическими факторами, а одной стабилизацией радикалов за счет участия холостого электрона в системе я-электронного сопряжения [Б И, стр. 213]. Однако [c.325]

Влияние сопряжения и стерических эффектов на устойчивость гексаарилэтанов. Согласно сказанному выше, чем больше возможность сопряжения, тем больше склонность гексаарилэтанов к диссоциации и соответственно устойчивость триарилметильных радикалов. Опыт подтверждает это предсказание теории. Замещение фенильных групп в гексафенилэтане а-или Р-нафтилом сильно увеличивает склонность к диссоциации. Этот эффект яснее всего выражен у следующих дифенилметилов (В. Шленк, 1910 г.) [c.379]

ЛИЗ таких растворов с образованием соответствующих радикалов. Успешные эксперименты в этой области детально описаны уже давно [1124]. Образующиеся при этом радикалы способны димеризоваться, давая гексаарилэтаны. Степень димеризации определяется величиной константы равновесия диссоциации соответствующих гексаарилэтанов на триарилметильные радикалы. [c.41]

Диссоциация гексаарилэтанов и родственных им соединений с образованием триарилметильных радикалов была одной из наиболее исчерпывающим образом исследованных реакций, нри которых происходит разрыв углерод-углеродной связи. За годы, прошедшие с тех нор как Гомберг [106] впервые получил доказательства существования свободных радикалов, синтезировано большое количество гексаарилэтанов и их аналогов, а также изучены их свойства. Эти исследования по преимуществу были направлены на то, чтобы попытаться найти зависимость между степенью диссоциации и природой [c.390]

Значение энергии диссоциации связи С—С колеблется от 352 кдж/моль (84 ккал/моль) в этане до 46 кдж/моль ( ккал молъ) и ииже в гексаарилэтанах. [c.425]

Растворы гексафенилэтана (44) (см., однако, с. 446, т. 1) и других гексаарилэтанов быстро поглощают кислород при комнатной температуре при этом с почти количественным выходом образуется бис (трифенилметил) пероксид (45) [схема (71)]. Пента-арилэтаны для диссоциации на свободные радикалы обычно требуют более высоких температур (70—120°С). Другими веществами, которые были превращены в пероксиды таким способом, являются трифенилметан, 9-фенилантрон, алкильные производные биксантила (но не сам биксантил), 2,4,6-три(грег-бутил) фенол и изобутан (в присутствии гидробромида). [c.470]

Пространственные факторы и вес радикалов имеют второстепенное- наченне при диссоциации гексаарилэтанов. Это видно, например, из сравнения степени диссоциации гекса- -нафтилэтана и гекса-л-нитрофенил- [c.238]

Как уже было указано (табл. 87), при наличии в гексаарилэтанах заместителей, участвующих в сопряжении с бензольными ядрами, степень диссоциации увеличивается, и, следовательно, устойчивость свободных радикалов повышается. Из этого следует, что в сопряжении с неспаренным электроном радикального атома углерода могут участвовать группы как подающие, так и оттягивающие электроны по системе сопряженных тс-электронных рблаков связей. Такая закономерность наблюдается только у радикалов с трех-валентным углеродом. [c.843]

Пространственные факторы и вес радикалов в больщинстве случаев имеют второстепенное значение при диссоциаций гексаарилэтанов. Это видно, например, из сравнения степени диссоциации гекса-р-нафтил-этана и гекса-п-нитрофенилэтана. Первый из них диссоциирован только, на 24%, в то время как второй диссоциирован на 100% даже в твердом состоянии. [c.347]

Если система из двух свободных триарилметильных радикалов более устойчива, чем гексаарилэтан, то при диссоциации долгн .о [c.442]

Формула Шлейка (выведенная им, кстати сказать, на основе аналогии между строением молекулы и планетной системы), однако, не была принята как серьезная основа для дальнейших исследований. В то же время его работа особенно остро поставила вопрос о причинах диссоциации гексаарилэтанов. Этот вопрос усложнился еще и потому, что уже тогда была осознана необходимость к факторам, облегчающим диссоциацию, таким, как необычно большое потребление валентного сродства арильными заместителями и их зна чительный объем (Raumerfйlluпg), добавить и причину электрохимического характера [4]. Но, конечно, природа этого фактора могла быть понята и изучена гораздо позднее. [c.325]

Одной из основных проблем в этой области явилось опреде ление влияния замещения на степень диссоциации. Это важн потому, что может, наконец, пролить некоторый свет на загадк существования трехвалентного углерода. Очень большое числ гексаарилэтанов было исследовано Марвелом, Мюллером и и [c.136]

Интересно, влияет ли наличие двух различно расположеннь металлов в пинаколите на степень диссоциации, подобно ток как дисимметрия влияет на диссоциацию гексаарилэтанов. [c.144]

Отсюда следует, что а-нафтильная группа должна в большей степени способствовать диссоциации, чем 0-нафтильная группа. Количественное рассмотрение приводит к тому же выводу. Это подтверждается результатами экспериментального исследования степени диссоциации гексаарилэтанов. Найден следующий порядок возрастания степени диссоциации гексаарилэтанов гексафенилэтан < тетрафенилди- -наф-тилэтан < тетрафенилди а -нафтилэтан. Бифенильная группа оказывает приблизительно такое же действие, как g-наф-тильная. [c.159]

В последние годы ценные сведения о степени диссоциации гексаарилэтанов были получены при помощи магнитного метода. Измерение магнитной восприимчивости раствора позволяет определить концентрацию радикала триарилмети-ла, так как парамагнетизм обусловлен неспаренным спином холостого электрона радикала. Этот метод был впервые использован Тейлором и по предложению Льюиса был широко применен Мюллером Марвелом и их сотрудниками. [c.159]

Третий метод определения степени диссоциации гексаарилэтанов на свободные радикалы основан на парамагнетизме последних. Как уже отмечалось выше, парамагнитная восприимчивость У-пара, обусловленная спином неспаренного электрона, равна 1270-10—в эл -магн. ед. для моля свободных радикалов при 20°. Если измеренная парамагнитная восприимчивость гексаарилэтана равна I napa lO— , то степень диссоциации а=Хпара/2540, так как полная диссоциация должна была бы привести к образованию двух свободных радикалов. [c.376]

Примерная степень гомолитической диссоциации гексаарилэтанов в бензоле при 5 °С и концентрациях 2—3 вес.% [c.1023]

Для ряда гексаарилэтанов установлены следующие величины степени гомолитической диссоциации в 0,1Л1 растворе в бензоле при комнатной температуре (в %) [c.205]

Ниже рассматривается ряд реакций, выбранных среди таких, ири которых происходит ра фыв углерод-углеродной связи особое внимание обращается на ту ]ООЛЬ, которую в этих реакциях играют пространственные факторы. Среди этих реакций рассматриваются реакция декарбоксилирования, расщеиление 1,2- и 1,3-диолов, расщепление р-дикетонов и диссоциация гексаарилэтанов. Здесь не делается попытки дать исчерпывающий обзор приведенных выше реакций, не рассматриваются и все случаи, при которых па разрыв углерод-углеродпой связи могут оказать влияние прострапственные факторы. [c.356]

Пространственное влияние, вызывающее диссоциацию, связывалось с тем, что в гексазамещенных этапах пет достаточного места вокруг центральных атомов углерода, чтобы вместить шесть объемистых групп. Напряжение, возникающее при таком положении, должно благоприятствовать растяжению центральной углерод-углеродной связи, которое и приводит к разрыву связи. Подтверяодение этой гипотезы обнарун<ено в измерениях длины углерод-углеродной связи в гексаметилэтане 1115]. В этом соединении все длины углерод-углеродных связей, за исключением центральной С—С-связи, оказались равными 1,54 + 0,02 А. Центральная С—С-связь несколько растянута— ее длина равна 1,58 0,03 A, причем центральные валентные углы несколько больше, чем тетраэдрические. Если в гексаметилэтане метильные грунпы в достаточной степени взаимодействуют друг с другом, чтобы создалось измеримое растяжение центральной С—С-связи, то разумно предполоншть, что в еще более стесненных гексаарилэтанах происходит еще большее растяжение, что сопровождается еще большим ослаблением связи в замещенном этане. [c.392]

Другие важные данные, свидетельствующие, что пространственный эффект оказывает влияние па диссоциацию гексаарилэтанов, могут быть по [учепы из исследований Бента и его сотрудников [117] [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология