Сольволиз влияние соседних групп

Расчет влияния соседних групп в реакциях сольволиза, а также расчет влияния кратной связи в а, -положении на реакции карбонильных групп были выполнены совершенно аналогичным методом 159]. [c.513]

Влияние соседних групп на сольволиз при трех-и пятизвенных переходных состояниях [c.198]

Ускорение реакций сольволиза было объяснено влиянием соседней группы — анхимерное ускорение. Как известно, подобные реакции сольволиза являются мономолекулярными. В случае арил-замещенных алкилгалогенидов промежуточно образующийся ион карбония может быть стабилизован дополнительной делокализацией положительного заряда с участием бензольного кольца с образованием мостикового иона [c.81]

С. Уинстейн (род. в 1912 г.). В настоящее время работает в Калифорнийском университете в Лос-Анжелосе. Исследовал механизмы сольволиза, особенно влияние соседних групп и ионные пары. [c.63]

Как видно из рисунка, при К=Н, ж-СНз, п-СНз, п-ОСНз сольволиз протекает быстрее, чем можно ожидать на основании зависимости Гаммета (р=2,0). Отклонение именно для тех заместителей, которые могут стабилизовать положительный заряд, предполагает, что при сольволизе 60 играет роль не только полярный эффект, но и оказывает влияние участие соседних групп, так что переходное состояние близко напоминает 63 (ср. упражнение 3.9). [c.112]

При обсуждении различных влияний, в частности эффектов соседних групп и заместителей, на переходное состояние (см. разделы 3.5.1.2 и 3.5.3) реакций сольволиза представляет интерес, собственно говоря, только переходное состояние стадии ионизации 28-> 29. С другой стороны, измеряют обычно в лучшем случае скорость, с которой образуются разделен- [c.242]

Влияние соседних карбоксильных групп при сольволизе [c.28]

Суммарная скорость складывается из скорости чистого сольволиза Аз и скорости реакции с участием соседней группы Ад. За меру анхимерного ускорения можно принять отношение = (Аобщ/ з) — 1- Трудность состоит в том, что скорость сольволиза, не измененного влиянием соседней группы, неизвестна. Однако эту скорость можно оценить, проведя кинетические измерения для серии реакций, в которой заместители с сильным —или —М-эффектом, не проявляющие себя как соседние группы, служат для построения регрессионных прямых по Гам-мету и Тафту. Константы скоростей соединений с активными соседними группами расположатся выше этой прямой, поскольку их влияние оказывается большим, чем это соответствует их а-констан-там . Продолжение регрессионной прямой дает чистые величины /с8 и для этих заместителей [135]. [c.197]

Эффект заместителя, противодействующий его влиянию как соседней группы, можно исключить, сравнивая цис-транс-1 2-дизамещенные циклогексаны влияние соседней группы проявляется лишь у тракс-изомера, тогда как в случае г ис-изомера регистрируется лишь скорость чистого сольволиза с поправкой на индукционное влияние заместителя [145]. Таким путем удалось определить приводимые ниже значения эффекта соседних групп, выраженные в виде ктранс кцис [c.199]

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие цис-ацетокси-группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в грпнс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для грамс-атаки при этой реакции. [c.242]

Знг о-норборнил-л-толуолсульфонат при сольволизе дает исклю чительно зкзо-производные если исходное вещество оптически активно, то продукт полностью рацемизован, причем рацемизация протекает с той же скоростью, что и сольволиз. Простейшим объяснением этих фактов может служить предположение, что реакция протекает через переходное состояние (XLI), соответствующее ионизации, протекающей без перегруппировки или участия соседних групп. Образующийся иоя карбония, если он совершенно освободился от влияния отщепляемой группы, пред- [c.455]

Поскольку методы доказательства эффектов соседних групп развиваются, они могут стать независимыми от модельных систем. Подобный путь показал Трейлор, исходивший из того, что полярное и конъю-гационное влияния заместителей на реакционный центр будут переноситься через расположенное между заместителем и реакционным центром кольцо, естественно, с ослаблением, тогда как особое участие соседних групп, разделенных ароматическим кольцом, полностью прекращается. Так, было изучено действие ферроценильного заместителя на сольволиз вторичного алкилхлорида, с тем чтобы сравнить эффект заместителя в простой серии с таковым в серии фени-логов (табл. 3.11) [101]. В простой серии производное 84 сольволизуется в 10 раз быстрее, чем этилхлорид, так что действие ферроценильного заместителя сравнимо, например, с действием метоксигруппы. Это, с одной стороны, обусловлено тем [102], что в переходном состоянии 89 имеется прямое взаимодействие реакционного центра с атомом металла, соответствую- [c.129]

Сольволиз аденозилсульфониевой соли метионина л (см. выше) протекает легче, чем сольволиз других алифатических сульфониевых солей. Причиной этого является, по-видимому, влияние соседней карбонильной группы метионина, ускоряющей также и метилирование [25]. Подробно это явление не изучено не исключено, что в реакции сульфониевых соединений с нуклеофильными реагентами по той же причине более легко протекают реакции замещения, нежели побочные реакции р-элиминирования. Например, при этанолизе тозилата диметил-1-фенетилсульфония [c.294]

Ранее указывалось, что атака парой электронов, принадлежащих углеродному атому, связанному с заместителем, облегчает процесс сольволиза и что если эта атака невозможна по геометрическим соображениям, то сольволиз становится более трудным. Говоря о таком участии электронной пары фенильных или алкильных групп, Хьюз, Ингольд и их сотрудники используют термин синартетическое ускорение , синартетический ион , хотя эти термины оказываются несколько ограниченными, когда речь идет об участии о-электронов. Таким образом, эти термины недостаточно всеобъемлющи, чтобы охватить все примеры участия соседних групп. Для обозначения влияния возможно большего числа факторов и групп Уинстейн с сотрудни-. нами ввели термин анхимерное ускорение . Эти исследователи [c.127]

Хорошо известно, что в стерически благоприятных условия внутримолекулярные реакции протекают быстрее, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Данные, приведенные выше, указывают, что в реакциях производных карбоновых кислот может наблюдаться нуклеофильный катализ. При внутримолекулярных про цессах создаются благоприятные условия для нуклеофильного катализа, который приобретает потому особое значение. Проводилось много работ, в частности Уин-стейном и Ингольдом [4, 5], по исследованию анхимер-ного и синартетического (с участием соседних групп) ускорения сольволиза у насыщенного углеродного атома. Рассматриваемые здесь работы посвящены изучению участия соседних групп в реакциях производных карбоновых кислот, в частности в реакциях гидролиза. Влияние этих групп часто отчетливо проявляется при внутримолекулярном катализе. Подобные исследования весьма желательны, поскольку они выявляют возможности нуклеофильного катализа, которые могут не обнаруживаться при межмолекулярных процессах. [c.89]

Как и следовало ожидать, эффективность соседних карбоксильных групп в катализировании реакции сольволиза фенильной эфирной группы сильно зависит от расстояния между двумя группами. Моноэфиры янтарной кислоты в 120—200 раз реакционноспособнее моноэфиров глутаровой кислоты [1064], что отражает более высокую вероятность пятичленного циклического переходного состояния по сравнению с шестичленным. В таком случае следует предполагать, что сополимеры моноэфиров малеиновой кислоты должны лабилизоваться в большей степени под влиянием соседней карбоксильной группы, чем под влиянием эфирных групп сополимера акриловой кислоты и метакрилата [уравнение (1Х-10)]. Кроме того, стерические напряжения, которые благоприятствуют или препятствуют сближению эфира и карбоксилата, могут оказывать большое влияние на скорость реакции. Это было продемонстрировано Брюсом и Пан-дитом [1065], которые обнаружили, что сольволиз моноэфирного аниона типа [c.358]

Считается, что 4-метовсннеофилтозилат, являясь первичным производным, тем не менее подвергается сольволизу по механизму 8ы1 с согласованным анхимерным содействием р-ариль-ной группы без участия нуклеофильных растворителей и внутреннего возврата контактной ионной пары [37]. Более сложную картину влияния растворителей на сольволиз -арилалкил-тозилатов предложили Шлайер и др. Они показали, что при сольволизе первичных и вторичных -арилалкильных производных конкурируют два механизма — с содействием р-арильной группы ( д) и без ее содействия ( а), причем каждый из механизмов приводит к своим продуктам реакции [168]. Причина этого заключается в конкурирующем замещении уходящей группы соседней арильной группой или молекулами растворите 1 [c.512]